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射線熒光光譜分析在考古中應用現狀和展望

X射線：1895年德國物理學家倫琴(Roentgen)發現。X射線透視學X射線衍射學X射線光譜學

二十世紀六十年代發展起來的光電子能譜學也是與X射線學有關的一門研究物質結構的學科。前言自1948年第一臺用X光管的商品型X射線熒光光譜儀問世以來，X射線熒光光譜分析技術發展迅速，現已成為國際標準(ISO)分析方法之一。它具有制樣簡單、可測元素范圍廣、分析速度快、測試準確可靠、同時可測多個元素，并且不破壞樣品，檢出限可達10－6等優點，目前已廣泛地應用于各個領域。在工業上使用它進行生產的自動化控制和產品質量檢測。國內外已經利用它作了許多考古研究。由于它是非破壞性分析,分析成本又低,特別受到考古工作者的青睞。

考古學是一門“研究人類過去的物質文化”的科學，是“研究如何發現和獲取古代人類遺留的實物遺存，以及如何通過這些實物來了解人類社會歷史的學科”。研究的對象是人類過去遺留下來的、存在于空間的一切東西，即所謂“遺存”（包括遺址和遺物），研究的目的是人類的歷史?？脊艑W是以過去的人物、事物、實物為研究對象，通過研究來認識人類的出現、生存、活動的規律，從而系統地描述出人類社會發展的進程。研究的范圍：時間上，地球上人類的產生到現在；空間上，地球上人類曾經居住或活動過的地方。

到二十世紀中期出現了一個新的考古學派，形成了一門新的學科，那就是“科技考古學”?？萍伎脊艑W就是：利用自然科學和考古學的理論、方法和手段，分析研究古代實物遺存，獲取豐富的“潛”信息，以探索人與自然的關系以及古代人類社會歷史的科學。科技考古學就是用現代的科學技術方法來研究考古學的問題。這樣將研究的對象帶進了實驗室，出現了Archaeometry(考古測定)一詞。實驗室考古就是用儀器和設備對遺存進行分析，獲得充分客觀的數據和資料，并以此為依據，結合考古學背景，作出分析和判斷，來認識過去的人類社會發展。

早在50年代中期，英國牛津大學就建立了考古研究室，該研究室中就有X射線熒光分析技術。一般認為，國際上一些先進國家應用X射線熒光進行文物考古研究始于20世紀50年代未到60年代初。此后50多年的時間內，X射線熒光分析技術在考古中的應用得到了迅速的發展。我國的X射線光譜分析起步較晚，直到20世紀50年代后期，才在儀器的制造、應用分析等方面開始研究工作。而對考古樣品的分析研究，則始于70年代。此后，發展迅速，特別是在陶瓷考古方面，已經做了大量的工作，如對宋代五大名窯之一的汝瓷燒制工藝的研究；又如XRF在建立中國古陶瓷成分數據庫方面的應用等等。這些工作說明了X射線熒光分析技術在我國考古中的豐富實踐和豐碩成果，并成為現代科技手段在考古中一個極為重要的應用。

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射線熒光光譜分析在考古研究中的應用

在考古研究中，X射線熒光光譜分析主要是測定古物中的成分，從而達到各種分析目的，進而推斷和判斷當時的人類社會文化。X射線熒光光譜分析在考古學中主要應用有鑒定古物的年代、真偽、產地、制作工藝以及如何進行文物保護。

1，文物的鑒定：

文物的鑒定包括兩個內容：一是鑒定文物的材質，有些文物用肉眼就可以分辨,是陶器還是青銅器；有些文物用肉眼就不好分辨,有時為一件文物是什么材質的,考古學家們爭論不休。例1：安徽東至發現的南宋關子鈔版，當時有人認為是鐵的，經X射線熒光分析是鉛的。例2：漢代白金三品：《史記。平準書》：“又造銀錫為白金，以為天用莫如龍，地用莫如馬，人用莫如龜，故白金三品。

千家駒郭彥崗《中國貨幣發展簡史和表解》：“公元前119年，（武帝元狩四年）行用白金三品。1，上品圓形龍幣，值錢三千（名白撰，其文龍）。2，中品方形馬幣，值錢五百（其文馬）。3，下品橢形龜幣，值錢三百（其文龜）元鼎二年廢。白金三品為銀錫合金，無純度比例，是中國用銀幣之始。

有人認為是銀的，有人認為是錫鉛合金，有人還從合金的組成上推斷是錫，經X射線熒光分析，結果是鉛的。

例3：蟻鼻錢，是先秦楚國的貨幣，又叫鬼臉錢，由于是春秋、戰國時期的，很多考古學家理所當就地認為是青銅器，經X射線熒光分析，雖然也是銅錫鉛合金，但有的含鉛量達70~80%，有的含錫量達68％，含銅量超過50％的，17個樣品中只有3枚，這說明蟻鼻錢的配料沒有統一的規定，將它歸納到青銅類顯然是不妥的。

二是鑒定真偽，真的與假的，雖然再外表上一樣，但在成分上存在著區別。例1：汝官瓷與仿汝瓷，雖然現代仿汝瓷可以以假亂真，但成分上又區別，X射線熒光光譜圖是不一樣的，仿汝者1的仿汝瓷含鋅量高，仿汝者2的仿汝瓷含鍶量高，用古代的成分含量現代人是燒不出來的。仿汝者1仿汝者2例2：銀元，真的是銀，假的是白銅。古代的金、銀器與現代的也不一樣，古代的內雜質較多，現代的較純。

例3：古畫，古代用的顏料與現代的是不一樣的，美國曾對迭戈在1658年畫的奧地利的瑪麗安娜皇后的油畫進行鑒定，用X射線熒光分析了畫中的白色顏料，用的是鉛白和石膏，證明此畫是真的，因為1870年以后油畫的白色顏料只用鈦白了。最后的晚餐2，文物的斷代：

同一類型的古物，各朝代在制作工藝和配料上是不一樣的。反映到成分上是有區別的?？梢岳肵射線熒光分析進行文物的斷代。例1：銅鏡就是古代用銅做的鏡子。在古代，銅鏡是人們不可缺少的生活用具。銅鏡又是精美的工藝品。它制作精良，形態美觀，圖紋華麗，銘文豐富，是我國古代文化遺產中的瑰寶。四千年前我國就出現銅鏡。

銅鏡漢代普遍使用高錫含鉛的青銅鏡，唐代在青銅鏡中大量加入鉛，宋代青銅鏡中含鉛量極高，達30％以上，并開始加入鋅，元以后大量使用白銅鏡，明中期后使用黃銅鏡，通過X射線熒光分析就可以推斷它們的年代。龍虎對峙鏡（高圓浮雕），背徑84mm，有一細裂紋，東漢至六朝例2：陶瓷也是一樣，如景德鎮的瓷器，瓷胎的主要成分在各朝代是區別的，唐代SiO2的含量在75％以上，Al2O3的含量在20％以下；宋元明，SiO2的含量在70％以上，Al2O3的含量在20％左右；清代,SiO2小于70%，Al2O3大于20％。

青花纏枝牡丹罐清順治

18X49厘米

估價:RMB60000一65000

釉面青白厚亮，胎體厚重，青花色澤濃艷;紋飾以纏枝牡丹紋為主，繪滿器物，為典型順治時期的粗獷作風。明青花瓷胎的分析結果：

SiO2：73%～76%范圍內變動；CaO：0.11%～0.75%；

MgO：0.16%～0.30%；Fe2O3：0.57%～1.24%；TiO2：0.07%～0.43%；MnO：0.02%～0.10%。

從洪武到萬歷之間，胎中Al2O3含量有一個由低到高而后又回落到較低的變化情況，如洪武青花瓷胎中含Al2O3為18％～19％，其含量尚低于元代的若干青花瓷胎。到永樂時期，青花瓷胎的Al2O3含量已增到19％～20％之間。宣德時期，一部分與永樂接近，一部分瓷胎Al2O3含量在20％以上。成化時期，青花瓷胎的Al2O3含量最高，多數在22％左右。嘉靖和萬歷時期的青花瓷胎又回落到了洪武時期的水平，其Al2O3含量在18%～20％之間。康熙、雍正和乾隆三朝青花瓷的胎的分析結果：

SiO2：65.76%～70.38%；Al2O3：22.97%～28.57%；CaO：0.36%～0.74%；

MgO：0.11%～0.20%；K2O：3.04%～3.49%；Na2O：0.69%～1.87%；TiO2：0.05%～0.31%；Fe2O3：0.81%～0.84%；MnO：<0.1%。

康熙青花瓷胎含Al2O3量最高，已達26％～29％的數量，Al2O3的引入主要靠高嶺土的摻入量，估算高嶺土配入瓷石中的量要在40％以上。所以其需要的燒成溫度高，要在1300～1320℃的溫度下才能燒成比較好的質量。雍正和乾隆青花瓷胎的Al2O3含量在24％左右，估計其胎中配入高嶺土的量在30％左右。其最佳燒成溫度在1280C左右。胎中含Fe203量在三朝青花中都小于1%，所以瓷器的白度還是比較高的。

溫睿等人用同步輻射X射線熒光光譜分析了明朝景德鎮官窯青花瓷釉的成分，從青花圖紋中的Fe/Mn、K/Ca、Ti/Zn值來判斷明朝各代青花瓷器。

明代各時期青花樣品淺色區域Fe/Mn條形圖注：hw洪武yi永樂xd宣德zt正統

ch成化

hz弘治

zd正德

jj嘉靖

wl萬歷

明早期青花瓷白釉區域K/Ti、Ca/K散點圖

在恒定的自然環境中，實物自身的變化如果是有規律的，也可以作為時代的標尺。例如骨骼中的鈾(U)含量是隨時間的增長而增加，用X射線熒光測定骸骨中的含鈾量，就可以確定其時代。用X射線熒光分析技術來確定文物的成分，根據文物的成分來斷代，此工作比較艱巨，需要建立各類文物的數據庫，要測試大量樣品，獲得大量的數據。有了數據庫，被測物的測試數據與數據庫中的數據對照，就可斷代了。例如，在西伯利亞和阿拉斯加之間的圣羅倫司島上曾發現了青銅盔甲，經X射線熒光分析，其成分與十九世紀船上用的青銅器一致，說明其是相當晚的東西,經判斷是與愛斯基摩人通商的船只帶到島上的。

3，文物產地及其礦料來源分析：時空框架的建立是考古學的基礎，斷代測年是為古代遺存提供時間標尺，文物產地及其礦料來源是為古代遺存提供空間坐標。文物的成分與其制作時間、地點存在著一定的關系。文物通過X射線熒光分析可知其成分，經聚類分析和其他方法的旁證，可確定其產地及其礦料來源。這可為研究先民遷移路線和各種文化之間的關系，提供有意義的信息。例1：德國的拉德肯(Rathgen)實驗室用X射線熒光光譜分析了尼羅河流域的古陶器，發現一般低質產品各地都有出產，而高質量產品，則來自于位于尼羅河中部地底比斯幾個中心產地。例2：朱守梅等人用X射線熒光光譜分析了一批南宋低嶺頭越窯青瓷的胎和釉的成分，并與北宋汝瓷和寺龍口傳統越窯瓷的數據比較。結果表明南宋低嶺頭窯所燒的青瓷器的胎是用當地南方瓷石作原料的，為就地取材；而釉的成份與汝瓷釉相近，是借用了北方汝瓷釉的配方。因而燒制出與傳統越窯風格相去甚遠、而與汝瓷外觀頗似的低嶺頭窯仿汝瓷類型的產品。這說明南宋低嶺頭窯在汝瓷技術南傳過程中很可能起了承前啟后的作用。南宋低嶺頭青瓷、傳統越瓷和汝瓷胎主要成分聚類分析圖

從聚類圖中也可以明顯看出，低嶺頭與傳統越瓷的胎聚為一大類，而汝瓷胎單獨聚為另一類，這也可以說明南宋低嶺頭青瓷是用當地瓷石作胎料。南宋低嶺頭青瓷、傳統越瓷和汝瓷釉主要成分聚類分析圖

從聚類圖上可以清楚看出，二十一樣品分為兩大類，所有的寺龍口窯傳統越窯風格青瓷聚為一大類；除DL7外所有的南宋低嶺頭窯青瓷和汝瓷聚為另一大類。需要說明的是DL7，低嶺頭窯遺址分上下兩層位，下層出土的是傳統越窯風格粗精兩類瓷器，上層出土的除與汝瓷相似的南宋青瓷外也有傳統越窯風格的瓷器

。而DL7外表上與低嶺頭窯中傳統越窯風格的青瓷相似，現與寺龍口窯青瓷聚在一起，它應屬于傳統越窯風格的青瓷。在聚類圖上,低嶺頭窯青瓷與汝瓷是聚在一起，說明低嶺頭窯青瓷片的釉更趨向汝瓷釉。例3：毛振偉等人用X射線熒光光譜分析了距今7000～9000年賈湖遺址出土的綠松石成分，經聚類分析，發現這些綠松石來源于同一礦區。

4，制作工藝的研究：

通過文物的X射線熒光光譜分析，可得到文物的成分，從成分上推斷當時的制作工藝。

例1：埃及第五或第六王朝時期的兩個“銀面”花瓶，過去推測，認為是表面含銻(Sb)所致的。經X射線熒光分析，得知這種花瓶的“銀面”是由于表面含砷(As)所致，從而推測是在銅(Cu)表層上涂一層氧化砷(As2O5)，加鋪炭末燒紅，砷被還原滲入表面，冷卻后拋光就成了“銀面”。

例2：隋朝敦煌莫高窟佛像上的涂金粉，經X射線熒光分析，發現鉛(Pb)的含量是金(Au)的四倍多，而表面呈金色，涂層極薄。從而推測，在佛像上先涂鉛粉在涂金粉，這樣可以節省金的用量。

例3：汝瓷在釉胎之間，用肉眼和實體顯微鏡可以明顯地看到一個中間層，而偏光顯微鏡和掃描電鏡看不到，通過對汝瓷從釉到胎成分的同步輻射和能量色散X射線熒光線掃描分析，發現在釉胎之間的確存在一個中間層，在這中間層各元素從釉的濃度變化到胎的濃度，而且這種變化是連續的。從而推測，汝瓷的燒制工藝是二次燒成的，釉胎間的中間層是在瓷胎經素燒、上釉后，在再燒制過程中瓷釉成玻璃態而滲入瓷胎表面而形成的。由于中間層中的釉是玻璃態，故在實體顯微鏡可以明顯地看到汝瓷釉胎間的中間層，而偏光顯微鏡和掃描電鏡下卻看不到。

A:實體顯微鏡照片B:偏光顯微鏡照片C:掃描電鏡照片5，文物保護的研究：

文物保護是研究人類文化遺產質變規律從而研究如何對抗自然界對文物產生破壞的科學。文物保護研究的內容主要有：①研究文物材料的成分和結構。分析文物材料的成分和結構，查明各類質地材料的損壞過程和機理，探索各種材料的質變規律，從而設法對抗質變來保護文物。②研究文物的地下埋葬環境。文物保護好壞與它在地下環境有直接關系。地下環境包括水文地質條件。有些文物在地下保護很好，掌握了它的地下環境，就可以在地面上創造類似地下條件來保護它。

③研究文物地上保存的最佳環境。文物保存的最佳環境的研究是當今國內外研究文物保護的熱點。不同質地的文物對環境有不同的要求，如果在環境上能滿足，將大大延長其壽命。④研究文物的保養技術。對已經損壞了的文物，如何能恢復它的原貌，如果做不到這一點，也必須保持它的現狀，因而要針對不同文物采取不同的保護措施,這是目前文物保護的重點內容。⑤研究文物保護修復的傳統技術。任何一門科學都是在繼承前人成果的基礎上發展起來的。我國古代勞動人民積累了許多行之有效的文物保護技術，這些都需要很好地去發掘、繼承和改進，更好地為保護文物服務。

文物保護離不開X射線熒光分析，首先要分析文物的成分，確定文物的材質；在查明文物損壞過程和機理時，要分析文物材料質變產物的成分；保護得如何，也要通過X射線熒光分析來觀察文物的成分有無變化。在研究文物在地下埋葬環境時，地下水和文物周圍的土壤的成分也要靠X射線熒光分析來確定。在研究文物保護的最佳環境時，要用X射線熒光技術分析文物周圍大氣中的氣溶膠和化學污染物。也可以講X射線熒光分析是文物保護工作的“眼睛”。

X射線熒光光譜分析在考古中還有許多應用。例如，古礦冶遺址，用X射線熒光光譜分析煉碴和爐壁的成分，就可確定該遺址的冶煉性質(煉銅還是煉鐵)；用X射線熒光光譜分析古玉，可確定真偽、材質，可獲得古玉的產地、侵蝕機理等信息；通過對古骨骼的X射線熒光光譜分析，可為研究古人的飲食及疾病起因等方面提供信息，食物中的鍶含量直接影響骨頭中的鍶含量，農民骨中含鍶量比獵人骨中含鍶量高，因為植物中的含鍶量比動物中的含鍶量高，同樣飲水中的鉛含量影響骨頭中的鉛含量。

此外，古遺址、古墓葬、古窯址、古建筑、古橋梁、古石器、古金銀器、文房四寶、古家具等都可以X射線熒光光譜分析來鑒定。還有古環境、古地理、古生物、古農業的研究。可以說，X射線熒光分析的各種儀器和技術都可以在考古研究中得到應用，X射線熒光分析技術是科技考古學中一個極為重要的、不可缺少的手段。

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射線熒光光譜分析在考古中應用展望和存在的問題

X射線熒光光譜分析在考古中應用今后會越來越多，越來越重要，主要是向以下幾個方面發展：1，文物的無損鑒定；2，面掃描和線掃描分析；3，微區分析；4，化學態分析；5，輕元素分析。1，文物的無損鑒定：

我國歷史悠久，文物品種眾多，文物數量龐大，除了歷代流傳下來大量的傳世品，地下出土物亦層出不窮。然而因文物在漫長的自然和歷史的發展變化過程中，有的文物會發生這樣那樣的變化，甚至出現難識廬山真面目，造成難于識別其年代與價值。加上，歷史上乃至當代,都有一些人出于各種動機,有的以牟取暴利為目的,有的以非牟取暴利為目的而為賞賜、贈送、觀賞、紀念、展覽等需要，對古代文物制作了大量復制品或偽品，真真假假，魚目混珠。為了保護祖國的文物，研究各類文物的演變規律，所以，必需要對它的制作年代和真偽及其藝術水平的高低進行分析、辨別。

目前文物鑒定的方法主要是靠“眼學”和用現代科學技術。“眼學”就是借考古和實踐經驗，用目測、手模等方法來鑒定文物，這種方法難免有主觀的因素。采用現代科學技術方法進行文物鑒定常見的是文物的成分分析和年代測定。文物鑒定的要求必須是非破壞性的，X射線熒光光譜分析正好能滿足此要求。遺憾的是：當今不管是WDXRF還是EDXRF的儀器,樣品室太小。雖然有的EDXRFS樣品室較大,但直徑也只有三十幾厘米,深度二、三十厘米，稍大一些的文物就無法無損鑒定；而WDXRFS只能無損分析一些古錢幣和小的古玉器；SRXRF目前也只能在空氣中測定，也不能完全滿足文物的鑒定。其次是標樣問題，各種文物的標樣目前還缺乏，也可以講還沒有。還有各種文物的XRF測定的成分數據庫尚未建立。2，面掃描和線掃描分析：

隨著微區X射線熒光光譜分析技術的出現到逐漸成熟，目前EDXRF探針最小照射面的直徑為40μm，WDXRF探針最小照射面的直徑為250μm，SRXRF探針最小照射面積的為10μm×10μm，使對物體表面或剖面進行面掃描和線掃描分析成為可能，并日益受到重視。掃描技術可以在很小區域內觀察元素豐度的變化，在科技考古中是非常有用的。

例如，用SRXRF探針技術對明代宣德時期景德鎮官窯青花瓷釉面作了局部面掃描分析，作了13個元素峰面積的三維變化圖，發現Cr、Mn和Fe三者變化趨勢十分接近，黃色斑點與此三個元素有關。這對研究進口青料形成黃色斑點的機理提供了有用的信息。

同樣可對古青銅器的剖面進行面掃描和線掃描分析,根據Cu、Sn、Pb分布情況來探討其鑄造工藝。

3，微區分析：

文物特性的研究,目前已經從宏觀發展到微觀，文物的微結構和微區的成分分析已經成為科技考古的焦點。例如，有些瓷釉是分相析晶釉，迫切需要兩個液相和析晶中的成分，這對研究成釉的機理和釉的呈色原因至關重要。再如,古青銅器中有銅錫的α相、（α+δ)相，還有鉛相,分析每個相中成分,可為研究青銅器鑄造、加工工藝提供信息。邛崍窯青瓷釉的分相結構

李偉東等用透射電鏡上帶的能量色散電子探針分析了邛崍窯青瓷釉中孤立相和連續相的成分，孤立液滴相富Si，連續相富含Ca、Mg；少量的雜質P，Ti和Fe也富集在連續相中，起促進分相的作用；Al抑制分相，避免粗大分相的形成。目前常規的XRFS還不能達到微米數量級的微區分析。4，化學態分析：

在古陶瓷研究中，色釉瓷呈色機理的研究，一直是古陶瓷家和考古學家關注焦點。影響釉色最關鍵的因素是致色元素及其燒成工藝。目前，瓷釉呈色機制的探索主要基于呈色元素的分析，基本上屬于化學元素層次的分析，而實際上，致色元素的價態與瓷釉呈色機制的關系更為密切。高正耀等人研究汝瓷著色機理時發現，釉中的Fe2+/Fe3+比值決定汝瓷釉的顏色，比值在1.92～2.13,釉色的主波長在600～570nm，釉呈豆綠色；比值在2.72～3.18，釉色的主波長在540～520nm，釉呈粉青色；比值在3.35～3.65,釉色的主波長在490～430nm，釉呈天青色。隨著Fe2+/Fe3+比值的增大，釉色由豆綠色向天青色變化。古陶瓷研究學者們還發現燒制氣氛決定鐵的價態，從Fe2+/Fe3+比值上可以推測瓷器是再氧化氣氛