文物科技保護簡史中國國家博物館文物保護研究歷史的幾個階段起步，問題的提出（20世紀以前）探索期，科學的介入（20世紀初期至50年代）穩定期，保護理念的深入討論（20世紀50年代－80年代）發展期，科學檢測、量化研究（20世紀60年代－21世紀）成熟期，規范、標準，國際共識（20世紀90年代――）科學介入的主要原因工業化—大氣污染—文物腐蝕加速考古發掘工作—現場保護工作的需求社會對文物的欣賞經濟的發展，科學的進步兩次世界大戰出土鐵質文物保護處理后室外青銅器館藏青銅器點蝕考古青銅腐蝕鐵器腐蝕環境分析腐蝕產物分析保護原則與對策文物腐蝕狀態

柜內堆壓疊放庫房地面堆放保存條件簡陋青銅腐蝕的微觀形貌典型點腐蝕蝕坑形貌，蝕坑前端已經深入基體組織。蝕坑內充填物是較為均勻的混合物，其組成以氧化銅為主，表面被層狀銹蝕產物覆蓋。由圖示得知的腐蝕過程如下：銅－氧化亞銅－孔雀石－藍銅礦－氧化亞銅及混合銅礦。典型的青銅器受到較均勻的面腐蝕后銹層分布的狀況，我們將其分層剝離進行結構分析，藍色部分為藍銅礦，綠色部分為孔雀石，紅色部分為氧化亞銅，鑄造樹枝晶的腐蝕形貌（已貫通）

鑄造樹枝晶的腐蝕形貌（未貫通）

鑄造樹枝晶的腐蝕形貌，沿枝晶間界進行腐蝕沿α＋δ兩相區界面發展

腐蝕沿滑移方向上的位錯線發展

腐蝕沿孿晶線和滑移線發展

微觀角度看腐蝕金屬文物的腐蝕與研究與文物保護的整個發展過程關系十分密切，然而，要追溯文物保護歷史的起源是困難的，因為早期的人們沒有將其處理過程記錄下來的習慣。即使到了19世紀中葉，文物保護修復已經非常普遍也很少被記錄的案例。現在只能從歷史上的一些著名修復專家的書信中略知一二。如1910年，著名收藏家HenryWalters給Robinson寫信，咨詢如何保護青銅器。按照DraymanWeisser(1944)所做的文獻記錄，Robinson的回答非常正確。他建議把青銅器保存在有干燥劑（如氫氧化鉀）的密封柜子里。他還建議采用法國修復專家AlfredAndré的方法，先使青銅器完全干燥，然后用針剔除活性的腐蝕部分，最后用巴勒斯坦瀝青封護腐蝕部位。現代的保護專家在保護修復文物時,常會發現一些早期修復的痕跡，采用現代分析手段也可以對早期人們使用的材料和技術進行一定程度的了解或推斷。人類早期對器物進行保護的目的是為了延長器物的使用壽命，既對器物的修理（repair），是以恢復器物使用功能為主要目的，這就與現代修復（restoration）的含義（保存、展示）有很大不同。過去人們對材料和器物的認識，往往停留在器物的表面，并且主要是憑經驗認知的。1795年德國著名分析化學家M.H.Klaproth教授，對古希臘和古羅馬錢幣的分析，應是文物保護分析和科技考古的始端。這個時間并不晚于現代考古學的出現。遺憾的是當時的一些自然科學家沒有全身心投入到這個文理交叉的邊緣學科中來，沒有形成系統的理論。雖然文物保護和現代考古學并行發展了200多年，然而其發展速度相對緩慢，只是在近二十多年，由于現代科學技術的發展和文化遺產保護意識的增強，文物保護才得到迅猛的發展。成分分析：從化學濕法分析到現代儀器分析便攜式能譜儀成分分析1888年德國皇家博物館羅思根(Rathgen,F)在世界上建立了第一個化學保護科學實驗室，這是從保護觀念上的一次革命，和以往文物修復不同的是，他們開始研究文物病變的化學、物理和生物機理，從而對癥下藥，采取較為合理的處理方法。盡管當時的科學技術發展水平并不很高，但很多方法象去除青銅器上氯化物的化學、電化學還原方法至今還有應用。

1898年關于紙張、檔案資料保護的國際會是第一次國際間文物保護同行交流的研討會。

德國國家博物館實驗室在19世紀末，電解還原、電化學還原法代表著科學技術在藝術品上的應用，就象現在熱衷于用等離子體處理鐵器（瑞士）激光法（法國）、超聲波法（意大利）來清潔文物。自從20世紀70年代開始使用直徑約100μm的玻璃微珠處理文物，在40—80psig壓力下去除青銅雕像的表面銹蝕時，會對器物表面造成損傷，因此Veloz、Ruff和Chase建議使用柔軟的磨蝕材料，如壓碎的核桃殼。二十世紀九十年代波蘭使用了高分子材料。文研院在延慶保護鐵鐘使用了混合材料。激光法處理石質文物：

2000年文物保護共享培訓班（巴黎）瑞士等離子體氫還原處理金屬1889德國化學家，后是著名文物保護專家AdolfFinkenerRathgen首先將電解法引入保護金屬文物，1892年芬蘭著名科學家AxelKrefting將電化還原法用于青銅器除銹保護（這個方法至今仍在使用），同時強酸也用于清除厚重的銹蝕，酸處理后再用堿中和，開始時選用的試劑是鹽酸和乙酸，1894后改用硫酸。1905年，Rothgen用2%的氰酸鉀水溶液作為電解液，用鉑作電極，利用電解還原法去除了器物上不穩定的氯化亞銅。后來，博物館的器物處理使用了更安全的電解質和更便宜的陽極電極。Plenderleith（1956）建議用氫氧化鈉作電解質，不銹鋼作陽極。這種處理方案在英國一直使用到20世紀70年代，使用的是用鉬作為穩定劑的不銹鋼和氫氧化鈉溶液。對于銹層極薄而銅質很好的青銅器，使用這種技術去除的不僅是銹層，還有深層的金屬腐蝕產物。僅用這種技術剝蝕金屬可能會導致其表面嚴重受損，甚至可能有損器物的原始形狀。電化學處理裝置與氯離子檢測儀鐵炮處理后1917年，Rosenberg發表了他對青銅病研究的結果，并建議使用電化學還原的方法。當時，這項技術的應用方法之一是用鋁箔將要處理的器物包起來，然后放置在高濕環境中，一般相對濕度要高于90%。為了使青銅器表面和鋁箔之間有效接觸，Rosenberg使用了一種膠狀物，其中包括6份瓊脂、80份水和6份甘油。器物用膠狀物涂敷，并用鋁箔包裹，在潮濕環境中暴露2-4天。還原完成后，用熱水沖去膠狀物。通過這種方法，器物上的所有活性氯化物都會與鋁箔發生反應，在鋁箔上形成氯化鋁的腐蝕點，而將氯化銅還原為赤銅礦或黑銅礦。

1921年大英博物館聘請的保護專家AlexanderScott報道了使用倍半碳酸鈉處理青銅器，盡管他可能不是最先發明這種方法的專家。這時人們對氯化物在青銅器腐蝕中的作用已有所了解。1970年W.A.OddyandM.J.Hughes對這種方法進行了進一步的研究。倍半碳酸鈉法有兩個缺點，一、是試劑弱，處理周期長，二、是易生成藍銅鈉石復鹽結晶，影響文物的外觀。針對這兩個缺點，1992年中國的保護專家利用超聲波技術對這種方法進行了改進。1924年Nichols在大英博物館曾試圖通過局部處理來穩定氯化亞銅的點狀腐蝕。Nichols使用稀硝酸銀溶液將氯化物轉化為銀鹽固定。RobertOrgan1955年改進了這個方法，他將氧化銀糊和乙醇的糊狀物揉進腐蝕點內，通過生成的氯化銀堵住腐蝕點，這是針對孔蝕特點，將活性的氯化物轉化為難溶氯化銀，并封閉外來氧和水氣的影響。孔蝕1926年Scott發表使用羅謝爾鹽（AlkalineRochelleSalt）的方法，這是利用堿性酒石酸鉀鈉的絡合特性，使氯離子析出、去除。1937年Plenderleith將廣泛應用于二十世紀初期的檸檬酸法（CitricAcid）進行了完善，1987年MacLeod在檸檬酸中加硫脲作為銅的緩蝕劑，同時硫脲本身也是一價銅的絡合劑。1940年Farnworth發表了六甲基偏磷酸鈉法（SodiumHexametaphesphate），更為安全的是三磷酸鈉法，因為它對銅器上“古色古香”的碳酸鹽沒有影響。

Organ

1956年將原用于鐵器保護的深洗法(1882年Krause處理鐵器)用于青銅器處理,主要是清除造成銅器不穩定的可溶性的氯化物。1963年Organ介紹了堿性甘油法(Alkalineglycerol)，這是一種相對柔和的方法，對器物外觀影響較小。

Asmus(1987)建議使用二氧化碳激光器清潔金屬文物，而Watkins1997）評論了Nd:Yag激光器在清潔青銅器上的應用。Turovets、Maggen和Lewis（1998）研究了怎樣用激光法去除銀版照相的鍍銀銅板上的銹蝕。Cottam和合作者（1997）討論了在遠紅外區10.6μm處使用TEA-CO2燒蝕技術清潔金屬表面的方法，并處理了銅和青銅上天然和人工生長的銹蝕層。含有腐蝕層的無機礦物對激光輻射有不同的反應。人們發現，一般來說，復雜的腐蝕產物（如水硫酸銅礦）比簡單的化合物（如赤銅礦）更易于燒蝕。

1976年美國WaltersArtGallery美術館的B.DWeisser女士用碳酸鈉法結合BTA處理青銅器。八十年代初中國專家使用了二甲亞砜法,1987年MacLeod將銀器上使用的連二亞硫酸鈉法引入處理銅器,并和甲酸法、檸檬酸加硫脲法、BTA等方法進行了比較研究。SharmaKharbada(1994)推薦使用三磷酸鈉，一種對鈣離子特別有效的螯合劑。他們發現多磷酸鈉使孔雀石的紅外光譜發生明顯變化，說明化合物發生反應后使羥基峰消失。而使用三磷酸鈉時沒有這樣的變化，說明三磷酸鈉在去除鈣沉積物時并不會影響銅銹礦物，是一種安全的螯合劑。九十年代中國學者改進了AMT法。1995年V.C.Sharma等提出了比氧化銀法更為有效的鋅粉法,在去除突起的堿式氯化銅后，他們用乙醇水溶液（1:10v/v）潤濕鋅粉，然后用小毛刷將混有鋅粉的乙醇溶液刷到暴露的腐蝕點上。在隨后的三天里，每天10—12次，用乙醇水溶液打濕處理過的腐蝕點。這樣，一個比較堅硬的、灰色的鋅反應產物密封層就形成了。不足：耗時、作舊1967年丹麥Kalundborg博物館Madsen先生將在47年就應用于工業上銅的緩蝕的BTA法引用到金屬保護領域,這是迄今為止使用率最高，影響面最廣緩蝕保護古代青銅器的一種方法‘1987年中國保護專家對這一方法進行了改進，加入鉬酸鈉和碳酸氫鈉形成復合緩蝕劑，取得了更好的保護效果，對于其他的復合試劑和衍生物也多有報道。由于苯并三氮唑是一種很好的紫外線吸收劑,時間長后，特別是器物表面加封護劑后，器物表面顏色易加深。1930年在羅馬召開的關于藝術品的國際研討會具有里程碑的意義，這是第一次提出預防性保護的概念，當時主要是指對文物保存環境的控制，根據我們對陜西、甘肅、云南等文博單位文物保存狀況的調查，目前這仍然是我們博物館、考古所長期保護文物的主要問題。這次會議肯定了實驗室研究對文物長期保存的意義，并建立起科學保護文物國際間的共識。1932年哈佛的Getten和Stout出版了期刊“藝術品科技研究”，這為后來“文物保護研究”的出版奠定了基礎。

1956年Plenderleith的“古物及藝術品的保護”一書出版,這是一部綜合、全面介紹各種質地文物保護方法的經典之作,1971年再版,雖然從科學性角度來看，書中各種方法和材料的介紹尚以經驗和原理為主，量化研究數據極少，但在當時是有里程碑的作用，在70年代由原中國文物保護技術研究所專家譯為中文，對中國第一代文物保護專家和青年學者影響極大。1963年意大利羅馬修復中心主任CesareBrandi“文物修復理論”一書出版,這是第一部系統關于文物保護理論和文物保護哲學的論著,至今仍是西方文物保護界討論保護哲學問題的基礎，其思想深度和學識角度高瞻遠矚。在這本書中就已提出最小介入、可逆性、可再處理性、可識別性等文物保護的基本原則。中國的文物科技保護起步于二十世紀50年代，1956年中國文物研究所的前身文化部古建研究所在京成立。1964年在中國歷史博物館（現中國國家博物館）、上海博物館、甘肅省博物館等相繼成立文物保護實驗室，標志著在中國，現代科學結合傳統工藝保護文物的始端。1956年派出王丹華、胡基高赴波蘭（1945年成立文保專業），60年代初，一批化學、物理、生物專業畢業的大學生投身到文物保護領域。國際上,國際文物保護培訓中心(ICCROM)1959年在羅馬成立,英國著名保護專家，原大英博物館保護實驗室主任Plenderleith擔任了第一任主席。現在為主編“文物保護歷史與哲學”的著名文物保護哲學、美術史學家。

在十九世紀末和二十世紀初各種粘接和表面封護方法也得到廣泛應用，同時物理保護的方法也得到了應用，1894年Voss先后使用了罌粟籽油（poppyseedoil）和噠瑪樹脂（dammar）。Krause1902年使用了漆片（Shellac）和魚膠（FishGlue），1905年Rathgen使用了合成樹脂硝酸纖維素（CelluloseNitrate）和醋酸纖維素（CelluloseAcetate），同時蜂蠟（beeswax）和石蠟（Paraffin）也第一次登上保護文物的舞臺。目前，在表面封護劑方面,像B-72等合成材料日趨國際化,有機硅、硅丙、氟碳材料得到大量應用實驗，對自然樹脂在保護中的應用也開始有了新的認識。在研究和工業應用領域極度耀眼的納米材料也在保護材料研究中頻頻閃現。蓬萊鐵炮封護（氟碳）分析檢測簡史

古希臘科學家阿基米德采用比重法測量金王冠的純度，開創了科學分析器物的先例。從近代文物分析科學發展史看，對文物既從外觀又從內部成分結構進行認識，首推德國科學家M.H.Klaproth教授。1795年德國分析化學家M.H.Klaproth教授發表了世界上第一篇關于文物分析論文,結果證明15枚古希臘、古羅馬硬幣質地為青銅。1798年他分析了羅馬國王Tiberius在Capri島別墅的彩色玻璃。此后，1850年奧地利J.E.Wocel博士發表了兩篇關于文物化學成分與制作時間、地點研究的論文，更為重要的是他對古代金屬文物分析結果進行了數理統計處理，提出化學性質群的概念，為后來文物的分析鑒定和產地研究建立了理論基礎。1836年C.J.Thomsen博士依據材料的概念和性質，提出人類發展“三期說”。第一篇關于中國和日本青銅器的科學分析文章是Morin在1874年完成的。日本學者近重真澄博士1918年采用濕法分析方法研究了古銅鏡的化學成分。中國學者梁津1925年分析了一面中國周代銅鏡。1937年日本小松茂、山內淑人博士研究了多面中國銅鏡化學成分并作了金相結構檢查。1895年倫琴（W.K.Rontgen）發現的X光開拓了從微觀世界分析和認識事物之路。1896年Topler和Konig借助X光研究油畫。在上世紀二三十年代紫外光和軟X射線廣泛應用于繪畫、油畫、郵票的檢驗中，至今在盧浮宮保護中心還經常使用該項技術。隨著X光技術的發展，X光管發射功率的提高，在上世紀六七十年代這項技術用于其它藝術品，如青銅器、鐵器等檢測分析。西安文保中心曾采用X光照相技術研究金屬和陶瓷器。國家博物館曾采用X射線探傷法對司母戊鼎進行了鑄造工藝研究。北京大學曾對安陽青銅器、山西晉侯墓青銅器進行過大量探傷檢測工作。2008年國家博物館聯合北大、湖北省博物館等對曾侯已尊盤進行了檢測。X射線探傷在文物保護中應用處理前X光片處理后開棺現場X射線透視開棺現場X射線透視下頜骨及頭飾頭部攜帶飾物攜帶飾物刀具等刀具等1933年德國柏林技術大學的Knoll和Ruska經過幾年的努力終于制造出了世界上第一臺電子顯微鏡。1928年印度物理學家拉曼發現拉曼散射光，并由此原理制造了拉曼光譜分析儀。

1949年美國W.F.Libby將碳十四原理引入科學測年。1977年加速器質譜分析（AMS）用于碳十四測試技術，使得對文物年代測定精度進一步提高。1985年成立國際統一的碳十四數據庫工作組。1950年第一臺核磁共振儀（NMR）問世。1958年德國物理學家R.L.Mossbauer發現了穆斯堡爾效應，為這些儀器在文物分析上的應用奠定了基礎。中國1969年將穆斯堡爾譜應用于考古研究。1974年A.Kostikas等用穆斯堡爾譜研究了大量的考古樣品，證實了起源，并且指出用磁比率可以確定古陶瓷的年代。1990年高正耀、陳松華研究穆斯堡爾譜學在古陶瓷研究中的應用。

1968年河北滿城漢墓出土了許多精美的鎏金器物，經儀器分析，鎏金處均勻的分布殘留著汞。1997年中國歷史博物館使用X射線能譜儀研究了古代鎏金工藝，并證實部分古代錯金工藝（極其精細花紋）實際使用的是鎏金技術。張小燕等人采用現代分析方法對銅車馬部分殘件進行了分析測試。1984年李道倫等用XRF結合基本參數法和蒙特卡羅法分析了34面漢代銅鏡。

無損成分分析：能譜儀早在1663年,英國科學院R.Boyle向英國皇家學會報告，他在臥室暗處將一塊寶石加熱時看到一種奇特的微光，這種光后來被稱為熱釋光，被用做輻射劑量測量及古物年齡測定的工具。從20世紀60年代開始，熱釋光被用來測定考古標本的年齡。香港大學放射同位素研究所1974年建立熱釋光實驗室，進行有關文物斷代工作。1984年牛津大學N.C.Debenham等用熱釋光測定二十七個石筍樣品的年代。目前，上海博物館、北京大學、西安文保中心都有相關設備。

1984年大英博物館的M.S.Tite等用光學顯微鏡、掃描電鏡、電子探針和X衍射技術測定中國元代瓷器的胎和釉的成分和微觀結構，結果表明青瓷是用一種高嶺化的瓷石燒制的。1984年葉俊德等采用能量色散X射線熒光光譜分析了中國近代青花瓷釉。1998年沙因等用外束PIXE分析技術對元代青花云龍象耳瓶和14件高仿元、明、清青花瓷器主元素和微量元素進行了系統分析。1999年劉壯、安家瑤等用AAS等設備分析北魏玻璃珠。衍射分析儀視頻顯微鏡古代青銅器和鐵器大都經歷過漫長的土壤大氣和海水的侵蝕，他所經歷的環境是十分復雜的，在這種復雜的環境中形成極為復雜的腐蝕產物。依據美國貝爾實驗室的科學家對美國自由女神銅像腐蝕及保護所做的研究，分析檢測出的各類腐蝕產物多達70多種，在這項研究中他們采用了多種現代分析儀器聯合對自由女神銅像的腐蝕作了研究。現代科學儀器分析研究領域敦煌、西安文保中心、國博、文研院、秦俑、山西省考古研究院、上博、河南博物院、南京博物院、浙江省博物館、安徽省考古研究所、深圳博物館、四川華通博物館等羅馬修復中心、大英博物館、盧浮宮保護中心、德國國家博物館、美國Getty研究所、加拿大保護研究所、日本東京、奈良保護研究所等文物保護理念的進步國家博物館主要內容十九世紀中葉保護理念的概念（古建筑、修復）法英保護理念的沖突意大利保護理念的形成雅典憲章、威尼斯憲章的背景布蘭迪文物修復理論中國文物古建修復的起步梁思成的保護思想中國文物保護法規的進步保存環境羅馬會議的重要性館藏文物預防性保護的內涵自然能源的利用和問題密閉空間的思考監測與措施十九世紀中葉保護理念的概念

（古建筑、修復）古建面臨的問題修復由宮廷轉向民間結構風格派法國Viollet-le-Duc，英國GeorgeGilbertScott—科學-完整-邏輯典型案例—巴黎圣母院—部分信息和個人風格的喪失結構穩定、安全，現代科技加固－新舊可識別性保護理念的沖突反修復運動代表英國JohnRuskin和WilliamMorris建筑的七盞明燈：記憶之燈－－建筑應當成為歷史，并作為歷史加以保護．所謂的修復其實是最糟糕的毀滅方式．．．強調日常維護－－最小干預WilliamMorris提出防護（protection）代替修復（restoration）重要事件1877年成立民間“TheSocietyfortheProtectionofAncientBuildings”意大利保護理念的形成經歷了文獻性修復、歷史性修復、科學性修復到研究性修復研究性修復－－搶救性保護的概念－與Ruskin不同，歷史與藝術價值并重－個性，與Viollet-le-Duc不同代表人物CesareBrandi1963年文物修復理論—最小干預、可逆性可再處理、可識別性、不可臆測（科學依據）拉孔奧十九世紀初修復加固（古羅馬斗獸場）羅馬斗獸場內部雅典憲章與威尼斯憲章１９３１年第一屆歷史古跡建筑師與技師國際會，《雅典憲章》通過建立長久的維護體系保護古建，從而避免重建，必須修復時應尊重古建所具有的歷史和藝術性，不排斥任何一個時期的風格，對遺址要小心保護盡可能找到原物碎片復原，為這一目的所使用的新材料必須與原物有所區別－－真實性、完整性、可識別性遺址三維虛擬復原１９６４年第二屆歷史古跡建筑師與技師國際會，《威尼斯憲章》古跡的使用一定不能改變建筑的布局和裝飾，不可避免的添加都必須有現代標記，修復的目的不是追求風格的統一，保持其真實性，修復之外的任何添加要慎重。中國文物與古建修復的起步1922年北京大學成立考古學研究室1928年國民政府成立“中央古物保管委員會1930年國民政府公布《古物保存法》--含義、范圍和種類、保存方式、管理方法、古物發掘等做了規定1931年《古物保存法實行細則》增加了保護古建內容梁思成-中國營造學社法式部主任—15省200縣調查—2200實例山西晉東南元以前—12億---全國約51%梁思成的保護思想1932年薊縣獨樂寺觀音閣山門考—古建維修思想—愚見則以保存現狀為保存古建筑之最良方法，復原部分，非有絕對把握，不宜輕易施行----真實性與最小介入1934年修理景山萬春亭--修理古物之原則在美術上，以保存原有外觀為第一要義—整舊如舊1935年杭州六合塔復原狀計劃—我以為不修六合塔則已，若修則必須恢復塔初建時的狀態。。。恢復原狀的思想對于古建中采用新材料—在露明的部分，改用極不同的材料。。。是我極力避免的。但在不露明的地方，凡有需要之處，必盡量的用新方法新材料，。。。以補救舊材料古方法之不足；但是我們非萬不得已，絕不讓這些東西改變了