化學反應(huàxuéfǎnyìng)基本規律六對基本物理化學概念化學反應熱效應：能量焓、熱力學能熱力學第一定律(dìnglǜ)化學反應方向：判據熵、吉布斯自由能熱力學第二、三定律(dìnglǜ)化學反應限度：化學平衡平衡常數、影響因素呂查德里定理化學反應快慢：反應速率、理論、影響因素質量作用定律(dìnglǜ)、阿侖尼烏斯定律(dìnglǜ)碰撞理論、過渡態理論精品資料內容(nèiróng)的意義化學熱力學普通物理熱力學催化劑化學反應速率、化學平衡的影響、生物催化劑酶化學+生命科學、生物無機化學生物催化劑和仿生催化劑化學對生命科學的重要作用的典型。光化學反應生物體系(tǐxì)的光合作用環境中的光催化技術化學與生物、環境兩門科學的深入交叉。精品資料化學反應(huàxuéfǎnyìng)基本規律基本(jīběn)化學熱力學和動力學概念化學反應的熱效應：熱力學第一定律化學反應的方向：熱力學第二、三定律化學反應限度：化學平衡化學反應快慢：化學反應速率重點：熵、焓、吉布斯自由能概念熱力學三個定律影響化學平衡與化學反應速率的因素化學平衡計算基礎精品資料第一節基本概念化學熱力學基本概念熱力學概念物理化學(wùlǐhuàxué)基本概念哲學基本概念精品資料第一對概念：體系環境體系：劃分出來的被研究的物質系統、對象。環境：除體系以外的其他所有部分。

例如：溶液反應(fǎnyìng)，海洋、地球精品資料體系的劃分：體系與環境間的關系體系分為(fēnwéi)三大類：物質、能量交換？？？

分類物質交換能量交換敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無精品資料敞開體系封閉(fēngbì)體系孤立體系OpensystemClosesystemIsolatedsystem精品資料第二對基本概念：體系的廣度與強度(qiángdù)性質熱力學體系中，溫度、壓力、體積、密度等宏觀性質稱作體系的熱力學性質(thermodynamicpropertyofsystem)，簡稱為體系的性質。廣度性質(Extensiveproperty)(容量性質)：量值與體系中物質的數量成正比具有加和性體積V、質量m、熱容量Cp、熱力學能U和焓H等強度(qiángdù)性質(Intensiveproperty)：量值取決于體系的自身特性，與物質的數量無關不具有加和性。溫度T、壓力p、濃度c、密度d、粘度等精品資料第三對基本(jīběn)概念：狀態狀態函數狀態(State)：體系的基本(jīběn)性質的集合狀態函數(Statefunction)：表征確定體系狀態的宏觀性質如：溫度、壓力、體積、密度、能量、形態等，熱力學函數：U、H、G、S等。狀態函數的特點：“狀態一定值一定、殊途同歸變化等、周而復始變化零。并非所有的狀態函數都是獨立的，有些是相互關聯、相互制約的。例如：P、V、T、n四個只有三個是獨立的。(理想氣體氣態方程式)精品資料第四對基本概念：過程與途徑過程(Process)：體系從始態到終態變化(biànhuà)的經過。總的整體結果。途徑(Path)：完成變化(biànhuà)經過的具體步驟、路線。具體的分立的結果。過程：恒溫過程、恒壓過程、恒容過程、絕熱過程等精品資料101.325kPa278K80kPa278K80kPa328K101.328kPa328K101.325kPa298K101.325kPa278K恒壓過程(guòchéng)恒溫(héngwēn)恒壓恒壓恒壓恒壓恒溫過程與途徑示意圖精品資料第五對基本概念：熱和功

體系的狀態發生變化時，體系與環境之間必然伴隨著能量的交換，其交換形式可概括為“熱”和“功”兩種。熱(Heat)(符號Q)：體系與環境之間因溫度的不同而交換或傳遞的能量。

功(Work)(符號W)：除了(chúle)熱以外的一切交換或傳遞的能量

熱和功的單位都采用J或kJ。精品資料*注意它們的正負號：

通常是站在體系的立場來規定的：

體系從環境吸熱(獲得能量)，Q為正值；體系向環境放熱(損失能量)，Q為負值(fùzhí)。

環境對體系作功(獲得能量)，W為正值;體系對環境作功(損失能量)，W為負值(fùzhí)①。①對于功(W)的正負符號規定，有的書刊與此相反。精品資料*功有不同的形式：體積功(膨脹功)We：表示熱力學中涉及最多的功是體系因體積變化(biànhuà)而與環境交換的功。非體積功(非膨脹功，或有用功)W’：表示體積功以外的其它功(如電功、表面功等)。*熱和功不是狀態函數：體系只有在狀態發生變化(biànhuà)時才能與環境發生能量交換；體系發生變化(biànhuà)時吸收(或放出)熱、得到(或給出)功，既與變化(biànhuà)的始終狀態有關，亦與變化(biànhuà)所經歷的途徑有關。相同的始態與終態間的同一變化(biànhuà)過程，經歷途徑不同，熱和功的值就不同。計算某一變化(biànhuà)過程中體系放出或得到的功或熱時，不能僅看過程的始終狀態，而必須根據變化(biànhuà)所經歷的途徑來進行；與狀態函數明顯不同。精品資料第六對基本概念：相與相界面相(Phase)：體系中物理和化學性質完全相同的部分。相界面(界面,Interface)將相與相分隔開來的部分。相與相之間在指定的條件下具有明確的界面；在界面兩邊體系的性質會有突躍變化；處于界面上的原子或分子的受力情況與相內部的不同，往往存在(cúnzài)剩余引力，具有界面能。體系中存在(cúnzài)的界面越多，能量越高，體系越不穩定。鐵粉和硫磺粉汽水冰油水汽精品資料*對于相這個概念，要注意如下幾點：(1)氣體物質：只有一個相(氣相)，單相體系或均勻體系。(2)固態物質：除固溶體(固體溶液)外，每一種即為一個相，物種數=相數。多相體系或非均勻體系。(3)液態物質：視其互溶程度通常可以是一相(水與酒精的混合物)、兩相(例如水和油的混合物)、甚至三相共存(例如水、油和汞的混合物)。(4)單相體系可能多種組分(zǔfèn)物質(如氣體混合物)；同一種物質可能是多相體系(水、水蒸氣和冰三相存)聚集狀態相同的物質也不一定就是單相體系(如油水分層的液態體系有兩相)。精品資料七、理想氣體狀態方程與分壓定律1．理想氣體狀態方程理想氣體的溫度(T)、壓力(p)、體積(V)和物質的量(n)之間,具有如下的方程式關系：

pV=nRT

在SI制中，p的單位是Pa，V的單位是m，T的單位是K，n的單位是mol，摩爾(móěr)氣體常數R的單位及數值為:精品資料2．理想氣體分子的特征嚴格遵守理想氣體狀態方程的氣體稱為理想氣體。*理想氣體分子間的作用力極小，可忽略不計；*理想氣體分子本身(běnshēn)占有體積與其運動空間相比極小，可忽略不計。

嚴格意義上的理想氣體實際上是不存在的。實際氣體，分子間作用力主要為引力，在一定條件下接近理想氣體條件溫度不太低，壓力不太高，可近似用理想氣體狀態方程作有關p、V、T、n的計算。精品資料3、氣體的分壓定律分壓力pi？某一組分氣體對器壁產生的(施加的)壓力叫該組分氣體的分壓力pB。——等于該氣體單獨占有該容器(róngqì)時產生的壓力。壓力分數B=pB/p=nB/n摩爾分數xB=nB/n=pB/p體積分數B=VB/V=nB/n(恒溫恒壓下)精品資料*氣體分壓定律：分壓力與總壓力的關系假如容器中有A、B、C。。。等多種氣體，則：P=pA+pB+pC+…=pB=nRT/V(總壓力等于分壓力之和)

pA=xAP,…pB=xBP(其中：xB=nB/n稱作(chēnɡzuò)摩爾分數)**理想氣體嚴格符合，實際氣體近似服從精品資料舉例(jǔlì)下列說法正確的是：()(A)聚集態相同的幾種物質混在一起，一定組成單相體系；(B)若混合氣體(qìtǐ)各組分的摩爾分數相等，則各組分的物質的量必然相等；(C)分壓定律對高壓氣體(qìtǐ)完全適用；(D)理想氣體(qìtǐ)狀態方程式適用于低溫高壓氣體(qìtǐ)。精品資料混合氣體質量百分比：C4H10，15%；C5H12，30%；其余為C6H14；298K時總壓力為101kPa，求各個氣體分壓。解：取1kg混合氣體考慮，其中所含的C4H10，C5H12，C6H14的物質的量分別(fēnbié)為：n(C4H10)=1000g15%/58.1gmol-1=2.58moln(C5H12)=1000g30%/72.1gmol-1=4.16moln(C6H14)=1000g15%/86.1gmol-1=6.39mol(M(C4H10)=58.1、M(C4H10)=72.1、M(C4H10)=86.1(gmol-1)摩爾分數分別(fēnbié)為：x(C4H10)=2.58/(2.58+4.16+6.39)=2.58/13.13=0.1965x(C5H12)=4.16/(2.58+4.16+6.39)=4.16/13.13=0.3168x(C6H14)=6.39/(2.58+4.16+6.39)=6.39/13.13=0.4867則各氣體分壓分別(fēnbié)為p(C4H10)=101.3kPa0.1965=19.9kPa；p(C5H12)=101.3kPa0.3168=32.1kPa；p(C6H14)=101.3kPa0.4867=49.3kPa答：精品資料2、化學(huàxué)熱力學概論什么是化學熱力學2)化學熱力學方法(fāngfǎ)的特點3)研究化學熱力學的意義精品資料1)什么(shénme)是化學熱力學熱力學：研究熱和其他(qítā)形式能量間的轉換規律的科學化學熱力學：運用熱力學的基本原理來研究化學現象以及與化學反應有關的物理現象的一門科學。包括化學變化與能量傳遞、能量交換間的關系，化學變化發生的方向等。物理化學重要分支。精品資料2)熱力學方法的特點是實驗結果的歸納和演繹，不考慮證實。是宏觀的性質、集合體的行為只論始終(shǐzhōng)，不論過程不涉及時間的概念(速度、快慢)精品資料3)研究化學(huàxué)熱力學的意義化學反應的能量變化：吸熱反應(少數(shǎoshù))放熱反應(多數)熱量變化反應物質化學鍵的能量變化相關能量的變化分子穩定性、化學鍵強度等信息化學反應的進行的方向：化學反應能否自發進行化學反應進行的限度：可逆反應、化學平衡；轉化率、產率精品資料第二節化學反應(huàxuéfǎnyìng)中的質量守恒和能量守恒精品資料化學反應中的能量關系解決兩個問題：化學反應中化學能和其它能量之間的關系判斷化學反應的自發性化學反應–一切變化過程質量變化–實際(shíjì)應用能量變化–規律、成本精品資料一、化學反應(huàxuéfǎnyìng)的質量守恒定律(羅蒙諾索夫(俄)、拉瓦錫(法))孤立體系中：無論發生何種變化或過程，體系的總質量始終保持不變。化學反應中，物質的質量是守恒的。即參加反應的全部物質的質量總和等于(děngyú)反應后生成物的質量總和。物質不滅定律：質量既不能創造，也不能毀滅，只能從一種形式轉變為另一種形式。精品資料化學反應(huàxuéfǎnyìng)方程式(化學方程式、化學計量式)B:代表參加化學反應的各種物質，包括反應物和生成物B:物質B的化學計量數(各反應物種化學式前系數)含義：每進行1mol反應，有molB物質發生變化**：具有正負，且量綱(liànɡɡānɡ)為1的量；規定：反應物為負；生成物為正可為整數(包括0)、分數(化學反應速率詳介)精品資料1、熱力學能(內能)熱力學能(內能)U—體系內部能量的總和。構成：分子的平動能、轉動能，分子間勢能、電子運動能、核能等。熱力學能為體系狀態(zhuàngtài)函數，與體系狀態(zhuàngtài)對應。絕對值無法知道，過程中的變化值可以測量。熱力學能為體系的廣度性質，具有加和性。二、能量守恒——熱力學第一(dìyī)定律精品資料2、熱力學第一(dìyī)定律——能量守恒定律狀態(zhuàngtài)1(U1)狀態(zhuàngtài)2(U2)吸收熱量Q

對體系做功WU=U2-U1=Q+W表述：能量既不能創造，也不能消滅；只可能在不同形式之間轉化，不同物質之間傳遞；但轉化和傳遞過程中能量總值保持不變。生產實踐中歸納總結出的規律，是自然界中普遍存在的基本規律。體系熱力學能發生變化必須與環境交換能量(熱與功兩種形式，其正負值以體系為對象規定)精品資料1、恒容熱效應QV與熱力學能變如果體系的變化是在恒容的條件下，且不做其他非膨脹功(W’=0，則：W=We+W’=0)此時：U=Q+W=QV即：熱力學能變等于恒容熱效應。或說：在恒容的條件下，體系的熱效應等于熱力學能的變化。*在彈式量熱計中,通過測定恒容反應熱的辦法(bànfǎ)，可獲得熱力學能變U的數值(配位化學)。三、化學反應(huàxuéfǎnyìng)的熱效應(熱力學第一定律來解決)化學反應的熱效應Q：只做體積功，且始態和終態具有相同溫度時，化學反應系統吸收或放出的熱量精品資料2、恒壓熱效應與焓變在我們的實際生產中，很多的化學反應都是在大氣層中(一個大氣壓，103kpa)條件下敞口體系進行的，這是一個體積有變化，但壓力恒定的過程(恒壓過程)。為了方便地研究恒壓過程中的問題，我們需要(xūyào)引入另一個重要的熱力學狀態函數——焓H(Enthalpy)。精品資料焓變H——化學反應(huàxuéfǎnyìng)的恒壓熱效應現設體系的變化(biànhuà)是在恒壓、只做膨脹功(不做其他功，如電功等)的條件下進行的

狀態1狀態2(T1,V1,U1,p)(T2,V2,U2,p)吸收熱量Q對外做功W在此恒壓過程中：*體系吸收的熱量記作Qp*體系對環境所做的功W=-p(V)=-p(V2-V1)

環境對體系所做的功W=-p(V)=-p(V2-V1)精品資料于是根據熱力學第一(dìyī)定律，有如下的關系：U2-U1=U=Q+W=Qp-p(V)=Qp-p(V2-V1)所以：Qp=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)定義熱力學狀態函數焓，以H表示H=U+pV則：Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H精品資料重點理解焓H是體系的狀態函數，只與始末狀態有關,與過程路徑無關。恒壓過程中焓變值H等于體系的熱效應Qp。其他變化(biànhuà)過程中則不成立，但并非說焓變值H為零。焓代表了恒壓條件下體系所包含的與熱有關的能量，具有能量量綱，單位是J或kJ。因為經常遇到的化學反應都是在大氣層這樣一個恒壓環境中發生的，所以焓是一個極其重要的狀態函數。焓與與熱力學能一樣，其絕對值無法確定。但狀態變化(biànhuà)時體系的焓變ΔH卻是確定的，而且是可求的。焓是體系的廣度性質，它的量值與物質的量有關，具有加和性。精品資料(1)對于一定量的某物質而言，由固態變為液態或液態變為氣態都必須(bìxū)吸熱，所以有:H(g)>H(l)>H(s)(2)當某一過程或反應逆向進行時，其H要改變(gǎibiàn)符號即：H(正)=-H(逆)(3)對于任何化學反應而言，其恒壓反應熱Qp可由下式求出：Qp=H=H生成物-H反應物(化學反應中，可把反應物看作始態，把生成物看作終態)

H>0為吸熱反應，H<0為放熱反應。因大多數化學反應是在恒壓條件下進行的，其H=Qp，故H比U更具有實用價值，用得更廣泛、更普遍。過程與焓精品資料3．恒壓反應熱與恒容反應熱的關系由焓的定義：H=U+pV則：H=U+(pV)i)對于恒壓、只作體積功的化學反應，有：ΔH=U+pV即：Qp=Qv+pVii)對于固相和液相反應，因反應前后(qiánhòu)體積變化不大，故有：Qp≈Qviii)對于氣相反應，如果將氣體作為理想氣體處理，則有：Qp=Qv+n(RT)式中n為生成物的量與反應物的量之差。***：僅表示始末態相同的恒壓過程和恒容過程的恒壓反應熱與恒容反應熱的數值關系。精品資料四、蓋斯定律(dìnglǜ)與反應熱的計算1．反應進度和熱化學方程式i)什么是“化學反應(fǎnyìng)的進度ξ”？——描述化學反應(fǎnyìng)的進行程度的物理量。在反應(fǎnyìng)的某一階段中，某反應(fǎnyìng)物量(摩爾數)的改變值與其化學計量數的商。單位：mol用希臘字母ξ表示。精品資料對于任一化學反應，有質量守恒定律：0=BB，例如下列給定反應： dD+eE=gG+hH

數值與反應物種無關通式為：

數值與物質(wùzhì)的量的變化值與化學計量數有關式中nB()和nB(0)分別表示反應進度為和0時，B物質(wùzhì)的量(mol)。注意：反應物的計量系數取負值，生成物的計量系數取正值(見化學反應計量方程式詳介)。精品資料化學反應進度數值與反應物種無關，同一反應的不同反應物種的為唯一值，反應體系度量。化學反應進度數值隨反應進行的程度增大之而增大，即反應物種的物質的量變化值(n)有關。化學反應進度數值由化學計量數而得，因此與化學計量數值相關(xiāngguān)，即與化學反應方程式的具體寫法相關(xiāngguān)。給定具體化學反應方程式，其化學反應進度數值可以比較，以反映該反應進行的程度。化學計量數不同寫法的化學反應方程式之間的化學反應進度之間比較沒有意義。與化學反應進度相關(xiāngguān)的標準摩爾焓變、標準摩爾熵變、標準摩爾吉布斯自由能變等的數值也與化學計量數值相關(xiāngguān)，即與化學反應方程式的具體寫法相關(xiāngguān)。精品資料舉例說明：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)t=0s(mol)3.01.00.0t=0.1s(mol)1.50.51.0以H2計算(jìsuàn)反應進度=nH2/H2=(1.5-3.0)mol/-3=0.5mol以N2計算(jìsuàn)反應進度=nN2/N2=(0.5-1.0)mol/-1=0.5mol以NH3計算(jìsuàn)反應進度=nNH3/NH3=(1.0-0.0)mol/2=0.5mol精品資料ii)熱力學標準態對于以上所說的“焓變等于恒壓熱效應”，“恒壓”恒在什么壓力之下，其反應的熱效應是不一樣的，因為不同(bùtónɡ)的壓力之下，體系所做的膨脹功不同(bùtónɡ)，因而恒壓熱效應——焓變值也有所不同(bùtónɡ)。因此熱力學在處理化學反應體系時，必須選定某一狀態作為“計算、比較的標準”，這一標準即稱做熱力學標準狀態。精品資料IUPAC規定：100kPa為標準壓力，以p表示(biǎoshì)之，處于標準壓力之下的體系，稱為體系的標準狀態。各種體系的標準狀態規定如下：純固體、液體，當該物質處于外壓為標準壓力之下。純氣體(理想氣體)：p=p=100kPa混合氣體：pB=p=100kPa(pB某組分氣體的分壓力)理想溶液：p=p=100kPa，c=c=1.0mol/dm3(p標準壓力)(c標準濃度)精品資料注意事項：上述標準狀態并未指定溫度，即：H2(100kpa,298K)是標準狀態，H2(100kpa,200K)也是標準狀態IUPAC推薦298.15K作為溫度的一般參比標準，如不注明，則指的是298.15K，其他(qítā)溫度則須指明，用(T)表示。精品資料iii)化學反應的標準焓變、標準摩爾焓變和熱化學方程式標準焓變：特定的溫度下(如不特別指明(zhǐmíng)，則為298K)若參加化學反應的各物質(反應物和產物)都處于熱力學標準狀態(p=p=100kpa)，此時在化學反應的過程中產生的焓變，以符號ΔrH表示之。例如：1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)ΔrH=-46.11kJ精品資料但是：化學反應的焓變，不僅與溫度(wēndù)、壓力等有關，還與反應中物質的量有關。規定：化學反應進度ξ=1時化學反應的焓變為化學反應的標準摩爾焓變。以符號ΔrHm表示之。標準摩爾焓變：單位化學反應進度ξ化學反應的標準焓變。ΔrHm=ΔrH/ξ例如：3H2+N2=2NH3(氣體)ΔrHm=-92.22KJ/mol精品資料熱化學方程式表示出了化學反應過程中熱效應的化學反應計量方程式稱為熱化學方程式(thermodynamicequation)。書寫時：注明標準態及相關(xiāngguān)條件外，參與反應物種的物態(氣g、液l、固s；水溶液aq，濃度；固體不同晶型)。例如，在298.15K時有：1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJmol-12)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6kJmol-13)C(石墨(shímò))+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.5kJmol-1精品資料2、物質的標準摩爾生成焓定義：在標準狀態下，由最穩定單質生成1mol某種物質的反應(fǎnyìng)的標準焓變，叫做該物質的標準摩爾生成焓，以符號fHm表示之。注意要點：最穩定單質的標準摩爾生成焓為零(fHm=0)。什么是最穩定單質？舉例說明：C(石墨)、I2(固體)、S(正交)生成1mol物質，非生成反應(fǎnyìng)的標準摩爾焓變。精品資料3、蓋斯定律(dìnglǜ)俄國化學家G.H.Hess對化學反應的數據進行總結(1840年)指出：不管化學反應是一步完成，還是分幾步完成，其化學反應的熱效應是相同的。例如：CCO2

COO2

O2

O2

rH1rH2rHrH

=rH1+rH2精品資料*蓋斯定律是熱力學定律的必然結果由于焓是狀態函數，所以只要(zhǐyào)始態和終態相同，焓變必然相同。**重要的使用意義：1可以用來根據已知化學反應的標準焓變確定未知化學反應的標準焓變。2可以用來確定不易測量的一些化學反應的標準焓變。精品資料4、化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱的計算參考單質(dānzhì)(最穩定態)反應物生成物i

ΔfHm(生成物）=j

ΔfHm(反應物）+ΔrHm

即：ΔrHm=i

ΔfHm(生成物）-j

ΔfHm(反應物）j

ΔfHm(反應物)i

ΔfHm(生成物）ΔrHm精品資料根據(gēnjù)以上所說的“蓋斯定律”，對于任何指定化學反應，其標準摩爾焓變ΔrHm，等于所有生成物的標準摩爾生成焓，減去所有反應物的標準摩爾生成焓。rHm=iΔfHm(生成物）-jΔfHm(反應物）CO2(g)+H2(g)==CO(g)+H2O(g)fHm/kJmol-1-393.510-110.52-241.82rHm=[1fHm(CO,g)+1fHm(H2O,g)]–[1fHm(CO2,g)+1fHm(H2,g)]=[(-110.52kJmol-1)+(-241.82kJmol-1)]–[(-393.51kJmol-1)+0]=41.17kJmol-1答：該反應(fǎnyìng)的標準摩爾焓變為41.17kJmol-1。精品資料Al2O3(s)+3SO3(g)==Al2(SO4)3(s)fHm/kJmol-1-1669.79-395.18-3434.98rHm=[1fHm(Al2(SO4)3,s)]–[1fHm(Al2O3,s)+3fHm(SO3,g)]=[-3434.98kJmol-1]–[(-1669.79kJmol-1)+3(-395.18kJmol-1)]=-579.65kJmol-1

答：該反應(fǎnyìng)的標準摩爾焓變為-579.65kJmol-1。注意計算時帶入相應物理量的單位.精品資料第三節：化學反應(huàxuéfǎnyìng)的方向——熵增加和吉布斯自由能減少化學反應(huàxuéfǎnyìng)的方向：化學反應(huàxuéfǎnyìng)的可能性化學反應(huàxuéfǎnyìng)的本質精品資料本節重點(zhòngdiǎn)講述：自發過程與化學反應的方向性物質的標準熵與化學反應的熵變吉布斯自由能變精品資料一、自發過程與化學反應(fǎnyìng)的方向性

？什么是自發過程？什么是化學反應(fǎnyìng)的方向？自發過程、自發反應(fǎnyìng)有哪些共同的特點精品資料1、什么是自發過程(guòchéng)自發過程(guòchéng)：一定條件下，無須外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自動發生進行的過程(guòchéng)。自發方向：一定條件下能夠自發進行的過程(guòchéng)的方向T2>T1P2>P1h2>h1墨滴Q氣體液體(yètǐ)擴散濃度、壓力、溫度、高度、電壓等梯度作為驅動力精品資料2、什么是化學反應的方向一定條件下，不須借助外力做功而能自動進行(jìnxíng)的化學反應方向(化學反應的自發方向)。如：2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3精品資料3、自發過程、自發反應有哪些共同的特點？a)具有單向性：單向自發，逆向則為非自發，但非自發并不等于不可能(kěnéng)發生，只是說需要外力的推動。b)自發的過程進行有一定的限度，即最終達到平衡。c)自發的過程的內在推動力是什么？A、能量傾向于較低，達到最低趨勢(如放熱反應)B、混亂度傾向于增加，達到最大的傾向d)具有做有用功的能力：通過一定裝置。精品資料****焓變不能作為判斷化學反應的方向判據，嚴格意義上講，不能單獨作為化學反應方向判據。對于放熱反應，可以作為判據；但存在少量吸熱反應，仍能自發進行，所以不適合不全面。水的蒸發(吸熱)NH4Cl的溶解N2O5=2NO2+1/2O2其原因是:只考慮了化學反應能量這一個方面的因素。但決定整個(zhěnggè)化學反應方向的還有另外一個重要因素，即：“混亂度”的因素。因此，要全面考察化學反應的方向，還必須引入一個新的熱力學狀態函數——熵。精品資料二、物質的標準熵與化學反應(huàxuéfǎnyìng)的熵變

？體系的混亂度與熵？熱力學第三定律與物質的標準摩爾規定熵？化學反應(huàxuéfǎnyìng)的標準摩爾熵變？熵變與化學反應(huàxuéfǎnyìng)的方向——熱力學第二定律精品資料1、體系的混亂度(Chaos)與熵(Entropy)混亂度Q：體系內部的混亂程度。組成物質的質點在體系內排列和運動的無序程度。有序性、規整度的反義詞。

熵S：表征體系混亂度的一種狀態函數(S=klnQ)。體系混亂度的量度。體系的熵，就是指體系的混亂度，指體系內部所有物質的微粒(wēilì)排列不整齊、無規則的程度。廣度性質，絕對值無法求得但可規定，變化值可知。精品資料什么情況下，混亂度、熵增加？物質的聚集態變化：固態<液態<氣態分散體系變化：溶解的過程溶質(róngzhì)的分子與溶劑的分子混合到一起化學反應：反應前后，氣態物質的總分子數增加CaCO3=CaO+CO2溫度：溫度越高，混亂度越大，熵值越大壓力：氣體，壓力減小；反之。固體液體，影響小精品資料自發過程，往往是混亂度增加的過程即熵增加的過程#墨水在清水中的擴散#火柴棒散亂#冰的融化，水的氣化#鋅粒在酸溶液(róngyè)中反應溶解

熵值越大(混亂度越大)越穩定精品資料2、熱力學第三定律物質的標準摩爾規定熵既然熵指的是體系的混亂度，那么(nàme)，對于一個特定的物質體系，什么時候物質的微粒排列最整齊，物質的熵值為零？熱力學第三定律就給我們指出了物質熵的零點：熱力學第三定律：任何純物質的完美晶體，在絕對熱力學溫度0K時的熵值為零。*純物質：組成均一，混亂度最小。*完美晶體：結構均一，無缺陷，所有微粒都整齊地排列于晶格節點處，混亂度最小。*絕對0K:無熱運動，理想的完全有序狀態。精品資料實際上：絕對純的物質是沒有(méiyǒu)的高純、分析純、化學純絕對完美的晶體是不存在的太空，微重力絕對零度是不可能達到的液氦惰性氣體混合物條件可接近0K精品資料有了熵的這個“零點”，則可通過熱力學的方法，求出某一狀態(zhuàngtài)下的物質的絕對熵ST(AbsoluteEntropy,又稱規定熵)：STT融化(rónghuà)沸騰S=ST-

S0所以：ST=S+S0

=S+0=S等溫條件可逆過程：S=Qr/T精品資料物質的標準摩爾規定熵(簡稱：物質的標準熵)在標準狀態下(100kPa),1mol純物質的規定熵，稱為該物質的標準摩爾規定熵，以符號(fúhào)Sm(T)表示。單位：J?K-1?mol-1。一些常見物質的標準摩爾規定熵，可查課本附錄3。從《物理化學手冊》相關表格，可獲得許多物質的數據。注意：熵值數值較小，單位中為J”,非”KJ”，與焓、吉布斯自由能不同精品資料3、化學反應的標準摩爾熵變在特定的溫度之下(如不特別指明，則為298K)如果參加化學反應的各物質(包括反應物和產物(chǎnwù))都處于熱力學標準狀態(p=p)，此時化學反應的過程中的熵變即稱作：該反應的標準熵變，以符號rS表示之。當化學反應進度ξ=1時，化學反應的熵變為化學反應的標準摩爾熵變。以符號rSm表示之精品資料化學反應的標準(biāozhǔn)摩爾熵變的計算：aA+bB=dD+eEΔrSm=ΣνSm(生成物)—ΣνSm(反應物)4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)Sm(NH3，g)=192.3Jmol-1K-1Sm(O2，g)=205.0Jmol-1K-1Sm(N2，g)=191.5Jmol-1K-1Sm(H2O，g)=188.7Jmol-1K-1rSm

=191.5Jmol-1K-12+188.7Jmol-1K-16

192.3Jmol-1K-14205.0Jmol-1K-13=131.0Jmol-1K-1精品資料舉例(jǔlì)下列關于化學反應的摩爾熵變與溫度關系的描述中正確的是(D)(A)化學反應的摩爾熵變與溫度無關；(B)化學反應的摩爾熵變隨溫度升高而顯著增大；(C)化學反應的摩爾熵變隨溫度升高而顯著降低；(D)化學反應的摩爾熵變隨溫度變化不明顯。對于一個確定(quèdìng)的化學反應來說，下列說法中完全正確的是：(D)(A)放熱反應均是自發反應(B)S為正值的反應均是自發反應(C)摩爾數增加的反應，S為正值

(D)S和H均為正值，溫度上升時，G降低精品資料4、熵變和化學反應的方向——熱力學第二定律熱力學第二定律：在孤立體系中發生的任何化學反應或化學變化，總是向著熵值增大的方向進行(jìnxíng)，即孤立體系的自發過程，S孤立>0。

熱力學第二定律考慮問題必須要有一個重要的前提：即體系是一個孤立體系。在有些情況下，似乎出現了一些違反熱力學第二定律的自發過程，例如：生物的生長，水結冰。其原因是因為涉及的不是一個孤立體系。必須將環境和體系加在一起同時考慮：S體系+S環境>0精品資料三、吉布斯自由能(GibbsFreeEnergy)

？吉布斯自由能變與自發反應的方向？化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變？溫度對化學反應的吉布斯自由能變及化學反應方向的影響(yǐngxiǎng)？壓力、濃度對反應吉布斯自由能變的影響(yǐngxiǎng)精品資料1吉布斯自由能變與自發反應的方向既然熵作為自發反應方向判據的一個前提條件是體系必須是一個孤立體系，而一般的化學反應都不是在孤立體系中進行的；計算體系和環境的總的熵變也是非常困難的，故實際情況(qíngkuàng)中，以熵變作為判據并不方便。前已述及：自發的過程，其內在的推動因素有兩個方面：其一是能量的因素，其二還有混亂度即熵的因素。H僅考慮了能量的因素，不可作為判據；而S僅考慮了混亂度的因素，也非全面。精品資料為了同時考慮能量(néngliàng)和混亂度兩方面的因素，1876年美國化學家Gibbs提出一個新狀態函數G作為等溫、等壓下化學反應方向的判據：G=H–TSG=H–(TS)在等溫、等壓下G=H–TS上式稱為吉布斯G—赫姆霍茲H公式，從中我們看到，G中包含(bāohán)了H(能量)和S(混亂度)兩方面的影響。精品資料G判據全面可靠，其適用的條件是等溫、等壓，大部分化學反應都可歸入到這一范疇之中。化學熱力學：等溫、等壓、不做非膨脹功(有用功)的條件下，自發的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行。G判據：G<0，能自發進行G>0，不自發進行，要進行需外力推動(tuīdòng)，但反向是自發的。G=0，處于平衡狀態。精品資料2、化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變a)物質(wùzhì)的標準生成吉布斯自由能ΔfGm與焓一樣，在特定狀態下物質(wùzhì)(所含)的吉布斯自由能的絕對值是無法求得的。人們采取的辦法是求取其相對值。規定：在標準狀態下，由最穩定的單質生成單位量(1mol)的純物質(wùzhì)的反應過程中的標準吉布斯自由能變，為該物質(wùzhì)的標準生成吉布斯自由能,記作：ΔfGm注意：單位：KJmol-1前面所述ΔfHm、ΔfSm與溫度(wēndù)的關系不大，但ΔfGm與溫度(wēndù)密切相關，有表可查，書末附錄所列為298K時的ΔfGm值。精品資料b)化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變ΔrGm及其計算(jìsuàn)aA+bB=dD+eE當反應體系中的所有物質都處于熱力學標準狀態時，反應的吉布斯自由能變，稱為該反應的標準吉布斯自由能變ΔrG當反應進度等于ξ=1時，稱為該反應的標準摩爾吉布斯自由能變，記作ΔrGm。精品資料3、標準(biāozhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計算ΔrGm=ΣνΔfGm(生成物)—ΣνΔfGm(反應物)或：ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm精品資料注意:注意用標準生成吉布斯自由能計算化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變，其形式與計算標準摩爾焓變、標準摩爾熵變完全一樣.但有一個根本性的區別，必須(bìxū)牢記：化學反應的標準摩爾焓變、標準摩爾熵變隨溫度的變化很小，可以忽略不計。但rGm是一個溫度的函數，同一個反應，在不同的溫度下，有不同的rGm值。精品資料H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)fGm/kJmol-1-120.42-237.180rGm=[1fGm(H2O,l)+1/2fGm(O2,g)]-1fGm(H2O2,l)]=[-237.18kJmol-1]–[-120.42kJmol-1)]=-116.76kJmol-1答：該反應的標準摩爾吉布斯自由能變為-116.76kJmol-1。