質譜11級高分子材料與工程

————玉淋瑋1基本知識有機質譜的裂解反應2第一節基本知識一、質譜原理

基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態分子，使氣態分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態分子轉化為正離子的方法：EI源、CI源等EI：electronimpactionization，電子轟擊法CI：chemicalionization化學電離3二、質譜儀(massspectrographorspectrometry)入口系統離子源(電離和加速室)質量分析器(電分析器、磁分析器)檢測、記錄系統整個系統在高真空下運行4質譜儀基本構成質譜儀核心部件1.真空系統：10-4~10-6Pa；2.進樣系統；3.電離源；4.質量分析器：5++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+電子轟擊電離

ElectronImpact（EI）6單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高7雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-方向聚焦：相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：相同質荷比，速度(能量)不同的離子會聚；質量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現雙聚焦；8甲苯質譜表m/z相對百分比m/z相對百分比3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰)68(M)5.30.21三、質譜圖

1.質譜的表示方法

表譜、條圖(棒圖)9甲苯質譜圖質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。10橫坐標標明離子質荷比（m/z）的數值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。丁酮的質譜圖112.質譜術語

★質荷比（mass-to-chargeratio,m/z）：通常情況下，z=1★峰的強度或相對豐度（RelativeAbundance）：相對于最強峰的強度★基峰：basepeak質譜圖中的最強峰，

RA=10012★質譜中m單位---Dalton以12C質量的1/12作為標準值，從而得到其它各元素的質量值1H=1.00782D=2.0141平均1.008M+1:13C1.11%,33S1.78%M+2:37Cl32.5%,81Br98%,34S4.4%133.有機質譜中的離子?分子離子：由樣品分子丟失一個電子而形成帶正電荷的離子稱分子離子，以M·+表示。m/z就是該分子的分子量。分子離子的必要條件：（1）分子離子一定是奇電子離子。（2）分子離子峰一定是質譜圖中除同位素峰以外的最高質量數的峰。分子離子峰的質量數代表了化合物的相對分子質量。14（3）分子離子有合理的丟失分子離子可以首先丟失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等離子。因此，在質譜圖的高質量端有重要的碎片離子如：M-1、M-15、M-17、M-18、M-R等峰。（4）分子離子必須符合氮規律有機物中各種元素的質量數為偶數，其化合價也為偶數；或其質量數為奇數，其化合價也是奇數。唯獨氮元素特殊。它的質量數14是偶數，化合價（III）是奇數，因此，就有如下“氮規律”：化合物不含氮或含偶數個氮原子，其質量數為偶數；化合物含奇數個氮原子，其質量數為奇數。15?碎片離子：分子離子碎裂產生的離子，Fragmention?奇電子離子：具有未配對電子的離子，Odd-electronion，自由基?偶電子離子：不具有未配對電子的離子，Even-electronion?同位素離子：isotopicion同位素離子簇峰組成有機物的大多數元素（F，I，P除外）都有天然同位素，質譜中的分子離子（M·+

）和碎片離子（A+）都是由天然豐度最大的輕同位素組成的。16比分子離子或碎片離子峰高1~3質量數處可觀察到一些小峰，它們來自重同位素的貢獻，稱為同位素峰。CH4m/z1617四、電離方法1.電子轟擊(ElectronimpactIonization,EI)

最基本的電離方法，提供的碎片離子較多。常用的轟擊電子能量為：70eV。

2.化學電離(ChemicalIonization,CI)

將試劑(大量)與樣品(少量)一起送入電離室，用電子轟擊。樣品經過與被電離的反應試劑作用而發生電離，離子碎片少。

樣品需先氣化。3.場電離(FieldIonization,FI)

強電場中樣品分子的電離。分子離子峰強，碎片離子少。樣品需氣化。184.場解吸(FieldDesorption,FD)

將樣品“置于”強電場的陽極上，在加強電場時，樣品被電離。適于難揮發樣品的電離。5.快原子轟擊(FAB)6.電噴霧離子化(ESI)將樣品與甘油等混合由載體引入，分子經快速原子氬轟擊后進入質譜儀。用于對熱不穩定、極性強的分子、蛋白質、多糖等分析，可得到高質量及低質量的結構碎片信息。ESI是一種使用強靜電場的電離技術。見書P60。19第二節有機質譜的裂解反應一、裂解反應機理

1.裂解反應中電子轉移的表示箭頭：一對電子轉移；半箭頭：一個電子轉移書寫裂解反應時應注意單電子的數量202.裂解反應類型(1)自由基引發的裂解反應分子離子化時，自由基或電荷位置優先發生在電離能（I）最低的電子上。自由基引發的裂解反應主要指含C—Y或C=Y(Y＝O、N、S)基團的化合物進行的裂解反應。自由基引發裂解反應的動力來自自由基有強烈的電子配對傾向，在自由基上易引發分裂，同時伴隨著原化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成。如：21有機物I的大小：非鍵n電子(O、N、S等雜原子的未成鍵電子)＜共軛π電子＜非共軛π電子＜σ電子。同一族元素：從上至下，I值依次減小，如se＜S＜O，同一周期元素：從左至右，I值增大，如N＜O＜F。★

β裂解，即正電荷官能團的Cα—Cβ鍵的斷裂(Y＝NH、O、O，R‘=H、R)2223★

α裂解（2）自由基引發的重排反應在裂解反應中，生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結構的關系，發生了原子或基團的重排。產生這些重排離子的反應叫做重排反應。在重排反應中，伴隨有一個以上化學鍵的斷裂和新鍵的生成。如：自由基位置引發經過四、五、六元環過渡態氫的重排反應

24質譜中，質量數是偶數的碎片都是由重排得來的。最重要的重排裂解是著名的麥氏重排。麥氏重排為γ位氫轉移，經過六元過渡態，丟失穩定的中性分子的重排，又稱γ氫重排。25▼結構條件：奇電子離子；雙鍵或苯環；Cγ和Hγ；▼

重排過程：

Hγ轉移到雙鍵碳上，同時發生β鍵斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質量數的奇電子離子。麥氏重排的特點和條件：（1）只有奇電子離子才發生麥氏重排，它是由單電子引發的；（2）化合物中必須有雙鍵如C=O，C=N，C=S，C=C及苯環化合物等；（3）與雙鍵相連的碳鏈上必須有Cγ和Hγ

；（4）通過六元過渡態Hγ轉移到雙鍵碳上，同時發生β鍵斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質量數的奇電子離子。26如：丁酸乙酯在丁酸乙酯C=O基團兩側的鏈上都有Cγ和Hγ

；都可發生麥氏重排。2728（3）正電荷引發的裂解反應正電荷引發的異裂是由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力，用符號i表示。正電荷引發的異裂分為奇電子離子型和偶電子離子型。◆奇電子離子型：產生一偶電子離子碎片和一自由基裂解是由于正電荷誘導，吸引一對電子(σ成鍵電子)而發生分裂，正電荷移位。29◆偶電子離子型：開裂產物中包含有中性小分子偶電子離子在裂解過程產生的偶電子離子經電荷誘導進一步裂解生成m/z較小的偶電子離子。30二、影響裂解反應方向的因素※有機化合物的一般裂解規律：有機物的裂解，無論是正電荷誘導還是自由基引發的裂解反應，均可認為生成的正離子越穩定，裂解反應越容易發生。※