1、金屬粉末制備還原法1-2 還原法還原的原理 奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉變為元素或低價氧化物（低價鹽）的過程。 實質是電子得失，化合價由高變低。還原反應一般化學式表示 MeO + X= Me + XO 式中 Me金屬 MeO金屬氧化物 X，XO還原劑，還原劑氧化物一、還原過程基本原理 1.金屬氧化物還原的熱力學 鎢、鉬、鐵、鈷、鎳、銅等金屬采用氫還原即可。 碳還原法是制備鐵粉主要方法。 昂貴的稀有金屬粉末鉭、鈮必須用金屬熱還原法。 不同的氧化物應該選擇什么樣的物質作還原劑呢？ 在什么樣的條件下還原過程才能順利進行呢？ 下面從金屬氧化物還原的熱力學來討論。熱力學理論 還原反應在等溫等

2、壓條件下，系統的自由能減小的過程，反應才會自動進行，即Z0 一般來說： Z = -RTlnKp 式中： Kp反應平衡常數 R氣體常數 T絕對溫度 總方程式： MeO + X= Me + XO分解為：(1)(2)/2 2Me + O2 = 2MeO （1） 2X + O2 = 2XO （2） 熱力學理論： Z(1)= -RTlnKp(1) = -RTln(1/Po2) = RTlnPo2(MeO) Z(2)= -RTlnKp(2) = -RTln(1/Po2) = RTlnPo2(XO)還原反應進行的條件：Z0推出 Z(1) Z(2)/2 0 即 Z(1)Z(2) Po2(MeO) Po2(XO

3、)熱力學條件： 還原金屬氧化物的離解壓Po2(XO)大于還原劑氧化物的離解壓Po2(MeO） 還原劑X對氧的化學親和力必須大于金屬對氧的化學親和力氧化物的 Z-T圖是以含1摩爾氧的金屬氧化物的生成反應的Z作縱坐標，以溫度T作橫坐標繪成的。參考教材圖1-24（P36）。由于各種金屬對氧的親和力大小不同，所以各氧化物生成反應的直線在圖中的位置高低不一樣。(1)隨著溫度升高，Z增大，各種金屬的氧化反應愈難進行，溫度升高，金屬氧化物的離解壓增大，金屬對氧的親和力將減小，因此還原金屬氧化物通常要在高溫下進行。(2) 關系線在相變溫度處，特別在沸點處發生明顯的轉折。這是由于系統的熵在相變時發生了變化(3)

4、CO生成的曲線的走向是向下的，即CO的Z隨溫度升高而減小。(4)在同一溫度下，圖中位置愈低的氧化物，其穩定度也愈大，即該元素對氧的親和力愈大根據上述熱力學原理，由氧化物的Z-T圖，可得以下結論： (1) C的Z-T關系線差不多與很多金屬氧化物的關系線相交。這說明在一定條件下碳能還原很多金屬氧化物，如鐵、鎢等的氧化物。(2) H2關系線在銅、鐵、鎳、鈷、鎢等氧化物的關系線以下。這說明在一定條件下氫可以還原銅、鐵、鎳、鈷、鎢等氧化物。(3)位于圖中最下面的幾條關系線所代表的金屬如鈣、鎂等與氧的親和力最大。所以，鈦、鋯、釷、鈾等氧化物要用鈣、鎂等作還原劑，即所謂金屬熱還原。存在的問題：（1）該圖表上

5、都是標準狀態線，怎樣求出任意 指定溫度下各金屬氧化物的離解壓？（2） FeO + CO = Fe + CO2 Z = -RTlnKp = -8.314Tln（pco/pCO2） 這說明反應能否進行，還與氣氛中pco/pCO2 有關，如何確定還原條件H2/H2O 或 CO/CO2 ? 在Z-T圖上加入3個專用坐標。舉例：利用ZT圖，求出：在1620 ， Al2O3能被CO還原時，CO/CO2是多少？在1000 ， FeO能被CO還原時，CO/CO2是多少？2金屬氧化物還原反應的動力學熱力學化學反應能否進行進行的趨勢、大小、限度。動力學反應進行的速度、各種因素對反應速度的影響。動力學目的：改進生產

6、，提高生產率。 例如：氫和氧在常溫時，反應速度實際上等于零，而當溫度升高到700以上時，則成為爆炸反應，可見反應速度除取決于反應物的本性外，也受反應所處條件的影響。 又如：按熱力學計算用H2還原WO3粉制備W粉反應可進行的溫度約低于600 ，而工業上還原W粉溫度在800 以上均相反應 在同一個相中進行的反應，即反應物和生成物或者同是氣相，或是同是液相。化學反應動力學均相反應動力學多相反應動力學多相反應 一般是兩個相以上兩個相之間必有界面（在冶金，化工中應用很廣泛） 按界面的特點固氣反應固液反應固固反應液氣反應液液反應（1）均相反應一般規律以氣相為例，氣體間兩個分子能相互作用的必要條件是相互碰撞

7、只有那些在碰撞的一瞬間具有高于必要能量的分子才能發生相應的反應當外界情況不變時，任一化學反應的速度不是常數，而是隨時間變化的隨著反應物的逐漸消耗，反應速度就逐漸減小1）均相反應的速度方程式質量作用定律 當溫度一定時，化學反應速度與反應物濃度的乘積成正比。如A+B C +D，按此定律有 v=kcAcB 式中 k 反應速度常數對同一反應，在一定溫度下，k是一個常數反應速度常數常用來表示反應速度的大小 一級反應的反應速度與濃度關系dc/dt kc 將上式移項積分得 lnc= kt + B 對于一級反應，反應物濃度的對數與反應經歷的時間成直線關系當反應開始時的濃度Co，代入上式，積分得：k=1/tln

8、(Co/C) 由此可知反應速度常數k與濃度的單位無關2）活化能由阿累尼烏斯方程式可得到kAeE/RT 式中 A常數，頻率因子 E活化能活化能是反應分子為形成反應所必需的能量反應速度常數k和活化能成反比。活化能E大，則速度常數k小，而E小則反應速度快。所以降低反應的活化能是提高反應速度的重要措施。添加催化劑，可以降低反應的活化能。而溫度對活化能的影響不大，溫度高，可使高于平均速度的分子數增加，分子間有效碰撞比例增加，因此反應速度加快。(2)多相反應的速度方程式固-液反應反應速度方程-dW/dtkAC式中 W固體在時間為t時的重量 A固體的表面積 C酸的濃度 k速度常數固體的幾何形狀在固液反應和固

9、氣反應中對過程的速度起主要作用。 幾何形狀不同其固體溶解方程式也不同平板狀時：Wo-WkACt球狀固體溶解時：3(Wo1/3W1/3)kt Wo1/3W1/3 與或W1/3與t的關系是直線關系多相反應機理 “吸附-自動催化”理論第一步 氣體還原劑分子被金屬氧化物吸附第二步 被吸附的還原劑分子與固體氧化物中的氧相互作用并產生新相第三步 反應氣體從固體表面上解吸三個階段a段，誘導期，v很小很難測出b段，發展期，反應沿著新舊相界面逐漸擴展，vc段，減速期，反應沿著以新相晶核為中心逐漸擴大到相鄰反應面，vabc時間速度吸附自動催化的反應速度與時間關系(3) 多相反應有下述幾個過程1) 氣體還原劑分子由氣流中心擴散到固體化合物外表面而被吸附后發生化學還原反應2) 氣體通過金屬擴散到化合物金屬界面上發生還原反應，或者氣體通過金屬內的孔隙轉移到化合物金屬界面上發生還原反應3)化合物的非金屬元素通過金屬擴散到金屬-氣體界面可能發生反應，或者化合物本身通過金屬內的孔隙轉移到金屬-氣體界面可能發生反應4）