




版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、2021/3/91 高分子溶液性質(zhì)高分子溶液性質(zhì)2021/3/92第一節(jié)第一節(jié) 概述一、高分子溶液n1.高分子溶液:高聚物以分子狀態(tài)分散在溶液中所形成的混合物。n舉例:PVC溶于THF /NR 溶于甲苯n2.濃溶液與稀溶液n高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化,據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。n稀溶液:一般認(rèn)為高分子溶液的濃度在5%以下者稱為稀溶液。n濃溶液:指高分子溶液濃度在5%以上者,實(shí)際中應(yīng)用較多。2021/3/93n選擇高分子溶液的濃度在1%以下,此時(shí)對(duì)大多數(shù)高分子溶液而言,在沒有化學(xué)變化的條件下,其性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。n溶液紡絲:濃度在20-30%,粘度大,穩(wěn)定性差。n油漆,涂料:
2、濃度可達(dá)60%,粘度更大。n凝膠:半固體狀態(tài)。n增塑高聚物:固體狀濃溶液,有一定的機(jī)械強(qiáng)度。2021/3/94n目前對(duì)高分子稀溶液的研究較多,已經(jīng)可以用定量或半定量的規(guī)律來(lái)描述他們的性質(zhì),但對(duì)濃溶液的研究不夠,而濃溶液體系在生產(chǎn)實(shí)踐中較重要。2021/3/95高分子溶液與小分子溶液性質(zhì)的比較 n高聚物的溶解過程包括溶脹,溶解兩個(gè)過程,其速度比小分子物質(zhì)慢的多,溶解時(shí)間長(zhǎng)(幾天幾個(gè)星期),而且分子量增加,溶解時(shí)間增加。n溶脹:溶脹是高分子聚合物在溶劑中體積發(fā)生膨脹的現(xiàn)象。n溶解:兩種以上物質(zhì)混合而成為一個(gè)分子狀態(tài)的均勻相的過程。n小分子溶液穩(wěn)定,C增加,仍為液體,但無(wú)機(jī)械強(qiáng)度。n 大分子溶液性質(zhì)
3、隨C增加變化較大,液體半固固,此時(shí)有強(qiáng)度。n小分子稀溶液性質(zhì)接近于理想溶液 大分子稀溶液性質(zhì)同理想溶液相比有較大偏差。 2021/3/96高分子溶液與膠體溶液的區(qū)別n高分子溶液:是分子分散體系,是真溶液,是一個(gè)平衡體系,有一定的溶解度,符合相平衡規(guī)律,是熱力學(xué)平衡體系,不會(huì)發(fā)生聚沉現(xiàn)象。不能透過半透膜。n膠體溶液:由分散物和分散介質(zhì)組成的兩相體系,是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。膠體粒子很容易結(jié)合發(fā)生聚沉現(xiàn)象,每一膠體粒子含有成百上千個(gè)分子。不能透過半透膜。能分相能溶解,,TT2021/3/97問答題問答題: 高分子溶液的特征是什么? 2021/3/98答案n從下表的比較項(xiàng)目中,可看出它們的不同以及高分子
4、溶液的特征:n比較項(xiàng)目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液n分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸 大分子 膠 團(tuán) 低分子 10-1010-8m 10-1010-8m 10-10mn擴(kuò)散與滲透性質(zhì) 擴(kuò)散慢, 擴(kuò)散慢, 擴(kuò)散快, 不能透過半透膜 不能透過半透膜 可以透 過半透膜n熱力學(xué)性質(zhì) 平衡、穩(wěn)定體系,不平衡、 平衡、穩(wěn)定nTyndall(丁達(dá)爾)效應(yīng) 較弱 明顯 無(wú)n溶液黏度 很大 小 很小n主要從熱力學(xué)性質(zhì)上,可以判定高分子溶液為真溶液2021/3/99第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解一、高聚物溶解的特點(diǎn)n1.特點(diǎn)概述n由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性:分子量大且存在多分散性;形狀有線性,支化,交聯(lián);聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài) 因此高
5、聚物的溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜的多。 n多分散性:聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物,用以表達(dá)聚合物的相對(duì)分子量大小并不相等的專業(yè)術(shù)語(yǔ)叫多分散性。2021/3/910高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度存在差異,溶劑分子能比較快的滲透進(jìn)入高聚物,而高分子向溶劑擴(kuò)散速度卻慢的多,結(jié)果是溶劑先進(jìn)入高聚物內(nèi)部,使高分子體積膨脹,即溶脹,然后是高分子均勻分散在溶劑中,形成完全溶解的分子分散的均相體系。2021/3/911n溶解度反比于分子量,分子量增加,溶解度減小。n非晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中,由于分子堆砌較松散,分子間相互作用力較弱,因此溶劑分子比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶
6、脹 ,晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整,堆砌緊密,分子間作用力強(qiáng),溶劑進(jìn)入比較困難。2021/3/912非晶聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型 結(jié)晶聚合物的纓狀膠束模型2021/3/913非晶態(tài)高聚物溶解n非晶態(tài)線形高聚物的溶脹和溶解過程如下: 2021/3/914n溶解過程主要包括兩個(gè)階段:n溶劑分子首先滲入高聚物內(nèi)部,使高分子體積 膨脹 溶脹 n高分子被分散在溶劑中 溶解。 n 典型例子:聚苯乙烯溶于苯中。2021/3/915n高分子溶解溶脹過程先出現(xiàn)溶脹,原因: 1.高聚物與小分子兩者分子量相差較大 2.當(dāng)高分子與溶劑接觸的初期,高分子不會(huì)向溶劑中擴(kuò)散。 3.但高分子鏈有柔性,其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)而在空間產(chǎn)生空穴
7、,這些空穴易被溶劑小分子占據(jù),從而使高聚物產(chǎn)生體積增大的膨脹現(xiàn)象。此時(shí),整個(gè)體系還是兩相(一是含有溶劑的高分子,另一相是純?nèi)軇┫啵?021/3/916n隨著溶脹的不斷發(fā)生,高分子鏈間的距離不斷拉長(zhǎng),鏈間作用力不斷減小。當(dāng)整個(gè)大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴(kuò)散時(shí),整個(gè)分子鏈和溶劑混合,最后完成了溶解過程。 2021/3/917n非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)。 ,溶解度,溶解速率分子量2021/3/918交聯(lián)高聚物的溶解平衡n硫化橡膠(鞋底)在汽油,苯,機(jī)油等接觸時(shí)都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象,即達(dá)到所謂的溶脹平衡。2021/3
8、/919n溶脹平衡:溶脹平衡:指在一定條件下(溫度,壓力,溶劑種類,交聯(lián)密度等),由于交聯(lián)鍵的存在,高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子之后,出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象。2021/3/920n溶脹示意圖如下:n在一定條件下(溫度,溶劑等),交聯(lián)高聚物的溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān),據(jù)此可測(cè)定高聚物的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加,溶脹能力降低,吸收溶劑少。 2021/3/921n橡皮能否溶解和熔化,為什么?提示:橡皮是交聯(lián)高聚物2021/3/922答案 橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠,是交聯(lián)的高聚物,在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹,但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛,不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散,只能停留在最高的
9、溶脹階段,稱為“溶脹平衡”,不會(huì)發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。 2021/3/923結(jié)晶高聚物的溶解n(1) 結(jié)晶高聚物的溶解特征n由于結(jié)晶高聚物處在熱力學(xué)穩(wěn)定的晶相狀態(tài),所以溶解要經(jīng)過兩個(gè)階段 結(jié)晶高聚物的熔融(吸熱) 熔融高聚物的溶解。2021/3/924 非極性結(jié)晶高聚物的溶解n常溫下不溶解,必須用加熱的方法升高溫度至熔點(diǎn)附近,待結(jié)晶熔融后,小分子才能進(jìn)入高聚物內(nèi)部,使高聚物溶漲 溶解。2021/3/925n例:高密度聚乙烯在120以上才開始溶于四氫萘。n聚丙烯在130下與十氫萘很好混合 溶解。聚乙烯四氫萘聚丙烯十氫萘2021/3/926極性結(jié)晶高聚物的溶解n方法同上(加熱)。 n極性結(jié)晶高
10、聚物可于室溫下溶于極性強(qiáng)的溶劑中。 n原因:結(jié)晶中非晶部分與極性溶劑發(fā)生混合時(shí),兩者發(fā)生強(qiáng)烈作用(如生成H鍵)而放出大量熱。此熱足以破壞晶格,使結(jié)晶部分熔融。2021/3/927n例: n尼龍66,Tm=265,室溫下可溶于苯酚,甲酚等溶劑。n滌綸 室溫下可溶于間甲苯酚。 尼龍66滌綸2021/3/928填空題:填空題:1 非晶態(tài)線形高聚物溶解過程主要包括兩個(gè)階段,即 和 過程2 結(jié)晶高聚物的溶解要經(jīng)過兩個(gè)階段,即 和 。2021/3/929答案答案1非晶態(tài)線形高聚物溶解過程主要包括兩個(gè)階段,即溶脹和溶解過程2 結(jié)晶高聚物的溶解要經(jīng)過兩個(gè)階段,即結(jié)晶高聚物的熔融(吸熱)和熔融高聚物的溶解。20
11、21/3/930判斷題判斷題n非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān),分子量越大,溶解速率和溶解度均降低。 ( )True 2021/3/931問答題 1 為什么大多聚合物的溶解速度很慢? 2021/3/932答案 因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊,兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大,溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物,而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。先“溶脹”再均勻分散在溶劑中,整個(gè)過程往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間。2021/3/933小結(jié) 高聚物的聚集態(tài)有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。 1 .非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散,分子間的相互作用較弱,因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。2021/3/93
12、4 2.晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整,堆砌緊密,分子間相互作用力很強(qiáng),以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難,因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。2021/3/935n3.非極性的晶態(tài)高聚物在室溫很難溶解,往往要升溫至其熔點(diǎn)附近,待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶;n4.極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。2021/3/936二、溶劑的選擇n聚合物溶劑的選擇,目前尚無(wú)很成熟的理論,但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律,這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。2021/3/937n1.極性相近原則n這是低分子化合物溶解時(shí)總結(jié)出來(lái)的一個(gè)規(guī)律,在一定程度可指導(dǎo)高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于
13、極性弱的溶劑,極性強(qiáng)的高聚物溶于極性強(qiáng)的溶劑。2021/3/938n非極性: 可溶于:n聚苯乙稀 乙苯,苯n極性:n 聚丙烯腈 DMF(二甲基甲酰胺)2021/3/939n2.溶解度參數(shù)(內(nèi)聚能密度)相近原則n這一原則建立在高聚物溶解過程的熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上。n(1) 溶解過程熱力學(xué)分析n高分子-溶劑體系混合過程的Gibbs自由能變化2021/3/940混合溫度混合過程熵混合過程熱混合過程自由能:TSHGSTHGMMmMMM2021/3/941n等溫等壓條件下,當(dāng)高聚物和溶劑自發(fā)混合(溶解)時(shí),MMMMMSTHSTHG0, 0 亦即,2021/3/942n而對(duì)大多數(shù)高聚物特別是非極性高聚物,溶
14、解過程是吸熱的, 為使溶解過程能自發(fā)進(jìn)行,應(yīng)滿足n 盡可能小或 .非極性或弱極性兩種物質(zhì)混合時(shí)的熱量變化可采用Hildbrand公式計(jì)算, 0MHMH02021/3/94322/ 1222/ 11121/VEVEVHMM22121MV高分子的溶度參數(shù)溶劑高分子的內(nèi)聚能密度溶劑高分子的體積分?jǐn)?shù):溶劑混合后的總體積,:,:/,/,:21221121CEDVEVEVM2021/3/944n因此要滿足 ,亦即 很小或 ,即:n n nNR =16.2n甲苯=18.2(溶)n四氯化碳=17.7(溶)n乙醇=26.0(不溶)n甲醇=29.0(不溶)0MGMH0或相等)(/)(/222111vEvE2021
15、/3/945n*對(duì)于極性高聚物溶解于極性溶劑中時(shí),由于放熱, ,所以n亦 ,能自發(fā)進(jìn)行.0MHMMSTH0MMMSTHG2021/3/946n(2)溶解度參數(shù)和內(nèi)聚能密度的概念n內(nèi)聚能密度(cohesive energy density):指單位體積的內(nèi)聚能,其值大小反映了高聚物分子間作用力大小(亦指極性大小)2021/3/947n溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根: n溶劑的CED()可由實(shí)驗(yàn)求得。 RTHEV內(nèi)聚能摩爾蒸發(fā)熱:vvHvRTHCED2021/3/948n高聚物由于不能汽化(降解先于汽化),所以高聚物的溶度參數(shù)不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法:2021/3/949na.S
16、mall估算法n式中 F為摩爾吸引常數(shù),具有加和性,021212MFvFvFvvEvEii12,iFFFEv結(jié)構(gòu)單元摩爾體積:v結(jié)構(gòu)單元分子量:0M高聚物密度:2021/3/950n以PS為例,計(jì)算其:其結(jié)構(gòu)單元n結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)-CH2-(269),一個(gè)-CH(176),六個(gè)-CH=(芳香)(239)和一個(gè)六元環(huán)(-48),nM0=104,聚合物密度=1.04,因此:1831)48(1239617612691iF3 102MFi2021/3/951nb.粘度法n用一系列不同溶度參數(shù)的溶劑溶解高聚物,然后分別測(cè)定溶液的特性粘度,粘度最大者所用溶劑的溶度參數(shù)可作為高聚
17、物的P.因當(dāng)s=P時(shí),高分子在該溶液中充分舒展,因而粘度最大。2021/3/952nc.溶脹法n用輕度交聯(lián)的高聚物樣品溶于不同溶劑達(dá)到溶脹平衡時(shí),溶脹度最大者溶劑的s可作為高聚物的P,因?yàn)閟=P時(shí),溶脹性能最好。2021/3/953nd.混合溶劑法n實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),兩種溶劑都不能溶解某一聚合物,或只能少量溶脹,可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解,或具有更大的溶脹能力。n混合溶劑的溶度參數(shù)是這兩種溶劑的溶度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)的加和。2021/3/954nm=11+22n1,2兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù);n1,2兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù); 2021/3/955n例 :乙醚 1=15.2n 氯醋樹脂 =21.2n
18、 乙氰 2=24.2n若 33%乙醚 與 67%乙氰 混合:m=15.233%+24.267%=20.2 ,可溶解氯醋樹脂2021/3/956n注意:n上述Hildbrand公式在推導(dǎo)時(shí)只考慮到結(jié)構(gòu)單元的色散力,該公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。2021/3/957n對(duì)于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。PAN不能溶于參數(shù)與之接近的甲醇,乙醇,乙二醇等。2021/3/958填空題填空題 高聚物的溶度參數(shù)通常用下面幾種方法求得: 法、 法、 法、 法2021/3/959 答案答案 高聚物的溶度參數(shù)通常用下面幾種方法求得:Small估算法、粘度法、
19、溶脹法、混合溶劑法2021/3/960選擇題 (2x21)下列哪種方法不能用來(lái)求算高聚物的溶度參數(shù)( ) a Small估算法 b 粘度法 c 稱重法 d 溶脹法C2021/3/961問答題問答題 何為內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)?討論如何利用它們判斷:1)聚合物在溶劑中的溶解性能好壞;2)溶劑使聚合物溶脹程度的高低;3)溶液混合自由能的高低。2021/3/962答案 內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力,1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量;內(nèi)聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。溶解度參數(shù)的定義為內(nèi)聚能密度的平方根。 2021/3/963 聚合物的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)越接近,則: 1)聚合
20、物在溶劑中越容易溶解;2)溶劑使聚合物的溶脹程度越高;3)對(duì)混合自由能沒有影響。2021/3/964計(jì)算題 1 已知某聚合物的 ,溶劑1的 ,溶劑2的 。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合,使該聚合物溶解。2134 .10cmcalP4 . 719 .1122021/3/965答案 P2211混4 .109 .114 . 7214 .1019 .114 . 7113112:1:212021/3/9662 已知聚乙烯的溶度參數(shù)PE=16.0,聚丙烯的PP=l7.0,求乙丙橡膠(EPR)的 (丙烯含量為35)并與文獻(xiàn)值16.3(Jcm3)1/2相比較已知聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85 20
21、21/3/967解 由于乙丙橡膠是非晶態(tài),而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85,所以重量百分?jǐn)?shù)等同于體積百分?jǐn)?shù)。 35. 00 .1765. 00 .16EPR21335.16cmJ計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。2021/3/968n 聚合物在溶劑中的溶脹和溶解實(shí)質(zhì)上是溶劑化的作用,即高分子鏈與溶劑分子間的相互作用,溶劑分子使高分子鏈分離而溶脹,直至溶解。2021/3/969n溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結(jié)構(gòu)上一個(gè)是電子接受體(親電子),而另一個(gè)是電子給予體(親核體)。兩者相互作用而使聚合物溶于溶劑中。2021/3/970n親電子體(電子接受體)CHClClCHCHONOCNNOCHCNOHH
22、CCOOHOHSO2224622021/3/971n親核基團(tuán)(電子給予體)22222242324622)(CHOCHOCOCHCHCOCHCHPOCONHCHCONNHHCNHCH2021/3/972n應(yīng)用溶劑化原則來(lái)處理高聚物問題時(shí),可得到如下結(jié)論:n 含有大量親電子基團(tuán)的高分子物,將能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中。 例如:硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)-NO2,可溶于丙酮,丁酮等給電子基團(tuán)溶劑。2021/3/973n高聚物中存在有以上所說(shuō)的親電子或給電子序列中的后幾個(gè)基團(tuán)時(shí),由于這些基團(tuán)的親電子性或給電子性較弱,溶解此類高聚物時(shí)就不需要很強(qiáng)的溶劑化作用。 例如:PVC可溶于環(huán)己酮,THF中。202
23、1/3/974n相反,高聚物中含有序列中的前幾個(gè)基團(tuán)時(shí),由于這些基團(tuán)的親電子性和給電子性較強(qiáng),選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮相反的最前幾個(gè)基團(tuán)的溶劑。 例如:含酰胺基的尼龍66,可選擇甲酸,甲酚,濃硫酸等作為溶劑。 n4.高聚物溶劑選擇應(yīng)運(yùn)用上述三個(gè)原則綜合分析。2021/3/975填空題填空題 聚合物溶劑的選擇,目前尚無(wú)很成熟的理論,但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律,如 、 、 、 等。這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。 2021/3/976答案答案 聚合物溶劑的選擇,目前尚無(wú)很成熟的理論,但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律,如極性相近原則、溶解度參數(shù)(內(nèi)聚能密度)相近
24、原則、溶劑化作用、相互作用參數(shù)原則等。這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。 2021/3/977問答題 根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則,試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡(jiǎn)述理由 (括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。2021/3/978n(1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8)n(2)滌綸樹脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)n(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)n(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)n(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)n(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2) 2021/3/979答案n (
25、1)不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的,而苯是非極性溶劑。n (2)不溶。因?yàn)橛H核聚合物對(duì)親核溶劑。n (3)不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。n (4)不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶,除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327,而此時(shí)溶劑早已氣化了。n (5)易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑,但它們都在親核能力順序的尾部,即親核作用不強(qiáng),可以互溶。n (6)易溶。原因同(5)。2021/3/980第三節(jié)第三節(jié) 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一、高分子溶液與理想溶液的偏差n1. 理想溶液n任一組分在全部組成范圍內(nèi)部都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。2021/3/981n理想溶液的性質(zhì):n混合體積 混合熱n混合
26、熵0MV0MH2211lnlnxNxNKSM2211lnlnxnxnR溶劑、溶質(zhì)分子數(shù):,21NN溶劑、溶質(zhì)摩爾數(shù):,21nn摩爾分?jǐn)?shù))溶劑、溶質(zhì)分子分?jǐn)?shù)(:,21xx2021/3/982n混合自由能n溶劑偏摩爾混合自由能1011,11ln222xRTnGGnPTM 純?nèi)芤旱幕瘜W(xué)位溶液中溶劑的化學(xué)位和:,0112211lnlnxnxnRTSTHGMMM2021/3/983n溶液蒸汽壓 n溶液滲透壓 其中,11011lnlnxRTPP)1 (2011011xPxPP純?nèi)軇┱羝麎喝芤褐腥軇┑恼羝麎?011PP211111lnxvRTvxRTv為溶劑的偏摩爾體積1v2021/3/9842.高分子溶液
27、與理想溶液的偏差n絕大數(shù)高分子溶液,即使在濃度較小時(shí)(1%),其性質(zhì)也不符合理想溶液的性質(zhì)。2021/3/985n例如:n高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍。n高分子-溶劑體系的混合熱 。n高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差。0MH2021/3/986n高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差的原因:n溶劑分子之間,高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能不等,導(dǎo)致混合熱0MH2021/3/987n高分子是由許多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子,分子鏈具有一定程度的柔順性,每個(gè)分子本身可以采取許多構(gòu)象,因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣數(shù)目的小分子排列方式
28、多的多。因此混合熵大于 。理MS2021/3/988填空題填空題 高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: ; ; 。 2021/3/989答案答案 高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍;高分子-溶劑體系的混合熱;高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差。 2021/3/990問答題 現(xiàn)有一瓶苯乙烯的苯溶液與一瓶聚苯乙烯的苯溶液,兩溶液中溶質(zhì)的百分含量相同,試問哪一種溶液具有較高的 1)蒸氣壓 2)凝固點(diǎn) 3)滲透壓 4)粘度2021/3/991答案 1)蒸氣壓:?jiǎn)误w溶液高 2)凝固點(diǎn):?jiǎn)误w溶液低 3)滲
29、透壓:?jiǎn)误w溶液高 4)粘度為非依數(shù)性,聚合物溶液高2021/3/992二、Flory-Huggins高分子溶液理論n1晶格模型理論n1942年,F(xiàn)lory-Huggins以晶格模型理論出發(fā),運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法,得到了高分子溶液的混合熵,熱等表達(dá)式,晶格模型示意圖如下。 2021/3/993n該理論的六點(diǎn)假設(shè):n在晶格中,每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子。高分子由x個(gè)“鏈段”組成(這些鏈段可看成結(jié)構(gòu)單元,x近似看作聚合度),每個(gè)“鏈段”占有一個(gè)格子,高分子占有 x個(gè)相連的格子。2021/3/994n高分子可以自由彎曲,所有構(gòu)想具有相同的能量。n任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無(wú)影響。n各個(gè)“
30、鏈段”均勻分布在晶格上,即占有任一晶格的幾率相同。2021/3/995n晶格的配位數(shù)為Z,Z不依賴于組分。 n高分子有相同的聚合度。n2.高分子溶液的混合熵 先計(jì)算出N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子在N=N1+xN2個(gè)格子內(nèi)放置N1溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方式總數(shù)。 2021/3/996N2個(gè)高分子在N個(gè)格子中放置方法的總數(shù)為 對(duì)稱數(shù),兩個(gè)端基不同時(shí),=1;反之=2 )!(!)1(1!1W2)1(2n222xNNNNzNxNN2021/3/997n在 個(gè)格子中已經(jīng)放置了 個(gè)高分子,余下的 個(gè)空格再放入溶劑分子,因此溶劑分子是等同的,彼此不可區(qū)分,故只有一種放置方式 .n溶液的排列方式n溶液總構(gòu)
31、象熵N2N1N11NW2NcWW ccWkSln11lnln12221222111xcZNxNxNNxNNxNNNNKS2021/3/998n溶解前的始態(tài)熵值n令上式中 求得 DsSSS0分子的熵值:解取向(無(wú)定型)高:溶劑熵值DSSS01NDS,11lnln12xDezxKNS011sNSW2021/3/999n與理想溶液比較22112211212122111lnlnlnlnlnlnnnRNNKxNNxNNxNNNNKSSSSSDCM2211lnln!xNxNKSM2021/3/9100計(jì)算題 計(jì)算下列三種溶液的混和熵Sm,比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論?n(1)99104個(gè)小分子A和一個(gè)大分
32、子B相混合。n(2)99104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子(聚合度x104)相混合。n(3)99104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合。(注:K的具體數(shù)值不必代入,只要算出Sm等于多少K即可)2021/3/9101解 1)2211lnlnxNxNKSim4444109911ln1109911099ln1099KK8 .142021/3/9102 (2) 21222111lnlnxNNxNNxNNNNKSm4444444101099110ln11010991099ln1099K=K99552021/3/9103(3) 4444444410109910ln101010991099ln1099KSimK
33、56002 可見同樣分子數(shù)時(shí),高分子的S比小分子大得多,因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起到一個(gè)小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小,說(shuō)明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用。2021/3/9104問答題 (1)FloryHuggins用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵與理想溶液混合熵相比,問何者較大?申述其故。 (2)FloryHuggins推導(dǎo)的過程中,有何不夠合理的情況? )lnln(2211nnRSm)lnln(22111nnRSm)lnln(2211nnRSm2021/3/9105答案 (1)Sm比 要大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用
34、。 imS2021/3/9106(2)主要有三方面不合理:沒有考慮三種相互作用力不同會(huì)引起溶液熵值減小,從而結(jié)果偏高。高分子混和前的解取向態(tài)中,分子間相互牽連,有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn),而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來(lái),從而過高地估計(jì)解取向態(tài)的熵,因而Sm結(jié)果偏低。高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應(yīng)象“鏈段云”。 2021/3/9107n3.高分子溶液的混合熱n理論基礎(chǔ):晶格模型理論.n高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)與聚合物-集合物(2-2)分子接觸而 形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異.n混合過程示意為:n0.51-1+0.52-2=1-2 n混和熱
35、:2, 11 , 12, 12, 121WWWW2021/3/9108n若混合時(shí)溶液中生成了P1,2對(duì)1-2,則過程總混合熱:n由晶格模型計(jì)算出 2, 12, 1WPHM為鏈段數(shù)xNxzPxzNxzP212, 1212, 1222222021/3/9109n令n則n 高分子-溶劑相互作用參數(shù)(Huggins參數(shù))(下面詳細(xì)介紹) 212, 12121212121222111)2()(NzPNxNNxNNxNxNNxNxNNN,總格子數(shù)(格子數(shù))KTWz2, 112 211211RTnKTNHM12021/3/91104.高分子溶液混合自由能n而理想溶液:MG21122112211211lnln
36、lnlnnnnRTnnRTRTnSTHGMM)lnln(2211xnxnRTGM2021/3/9111n兩者區(qū)別:n高分子溶液混合自由能中以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù),體現(xiàn)了分子量的影響n增加了含 的項(xiàng),實(shí)質(zhì)表示n當(dāng) 0時(shí),兩者一致。n表明,對(duì)低分子溶劑體積,相互作用能一致時(shí),可能呈現(xiàn)理想溶液行為。1為。,可能呈現(xiàn)理想溶液行積,相互作用能一致時(shí)表明,對(duì)低分子溶劑體時(shí),兩者一致。,當(dāng)0110MH2021/3/91125.高分子溶液的偏摩爾混合自由能(化學(xué)位) n高分子溶液化學(xué)位即為 n當(dāng)溶液很稀時(shí), 帶入上式, 22122,1111ln2xRTnGGnPTM221221111lnxRT1222221
37、211lnlnRT221212112021/3/9113n對(duì)于級(jí)稀溶液,n理想溶液:n幾點(diǎn)說(shuō)明: n 高分子溶液化學(xué)位表達(dá)式中,第一部分相當(dāng)于理想溶液中溶液中溶劑化學(xué)位變化.第二部分相當(dāng)于非理想部分. n非理想部分稱為溶劑的超額化學(xué)位,又稱過量化學(xué)位,用 表示 22122NNN11lnRTi221)1ln(ln溶液很稀時(shí),21RTiE1RTE2211212021/3/9114nn結(jié)果表明,高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?必須是 的溶液才能 ,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。 Ei11121101E2021/3/91156.相互作用參數(shù)Huggins參數(shù)n 值反映高分子與溶劑混合
38、過程中相互作用能的變化,為一個(gè)無(wú)因次量. n 的物理意義:指一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化. n 值表征 大小亦即 , 高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小. 1值愈小,溶劑為良溶劑,反之1值大,則為不良溶劑 。KTWZ2, 112111KT12, 1W,2, 21 , 12, 1大小WWW2021/3/9116填空題填空題 Huggins相互作用參數(shù)值反映高分子與溶劑混合過程中 的變化,其物理意義是 。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子 大小,值愈小,溶劑為良溶劑,反之,則為 溶劑。2021/3/9117答案答案 Hu
39、ggins相互作用參數(shù)值反映高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化,其物理意義:指一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小,值愈小,溶劑為良溶劑,反之,則為不良溶劑。2021/3/9118問答題問答題 Huggins參數(shù)1的物理意義如何?一定溫度下1與溶劑性質(zhì)(良溶劑、不良溶劑、非溶劑)的關(guān)系如何?一定溶劑中1值與混合熱及溫度的關(guān)系如何?2021/3/9119答案答案 Huggins參數(shù)1反映高分子與溶劑相互作用能的變化。當(dāng)溶劑為良溶劑時(shí),11/2。Huggins參數(shù)1與混合熱成正比211211RTnKTNHM2
40、021/3/91207.條件(狀態(tài)), 溫度, 溶液 n當(dāng) , 這一條件稱為條件(狀態(tài))n 狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑,所處溫度稱為溫度,兩者密切相關(guān),相互依存. 例如:對(duì)于某種聚合物,溶劑選定后,可以改變溫度滿足條件,或者在一定溫度下,改變?nèi)軇┑钠贩N達(dá)到條件.21101E2021/3/9121n滿足條件(狀態(tài))的高分子溶液稱為溶液.但并非理想溶液. 當(dāng) , ,此時(shí)溶液微觀狀態(tài)類似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵循理想溶液的規(guī)律.但溶液并非理想溶液 。 并非理想值,但兩者作用相互抵消. 21101E0MHMMSH ,2021/3/9122判斷題判斷題 (2p
41、14)溶液也即理想溶液,此時(shí)溶液微觀狀態(tài)類似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵循理想溶液的規(guī)律。 ( )F2021/3/9123問答題問答題 第二維利系數(shù)為零的聚合物溶液有什么特征?使用溶液通過滲透壓測(cè)定聚合物的分子量,所得曲線會(huì)有什么特征?2021/3/9124答案 1)A20,11/2,1,為溶劑,此時(shí)與理想溶液的偏差消失,高分子鏈不脹不縮,處于一種自然狀態(tài)。 2)曲線斜率為0,平行于橫軸。2021/3/9125第四節(jié)第四節(jié) 高分子溶液的相平衡一、相分離與分級(jí)原理 n1. 高聚物溶劑相圖如圖所示(一定分子量)以上為一相(溶液相):最高臨界共熔溫度,ccT
42、T2021/3/9126兩相量符合杠桿定律。凝液相(濃相):濃度溶液相(稀相):濃度存在兩相相平衡時(shí),以下一定濃度下,當(dāng)兩BAcVVT2021/3/9127n(1)降溫分級(jí)法n由于高聚物是一個(gè)多分散體系,分子量大小不等.n而分子量大的內(nèi)聚能大.對(duì)于同一種高分子溶劑體系,n如圖, n對(duì)分子量溶劑體系逐漸冷卻n此時(shí)分子量大的部分先析出,從溶液中取出凝液相后,再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級(jí)分降溫分級(jí)法 CCTMTM,;,1234MMMM1234CCCCTTTT1234CCCCTTTTT2021/3/9128n()加入沉淀劑法n一定溫度下,在聚合物溶劑體系中加入沉淀劑(非溶劑,不良溶劑)當(dāng)加入一定
43、量的沉淀劑后,開始出現(xiàn)相分離(溶劑沉淀劑組成的混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力弱,實(shí)質(zhì)是溶解度變?。?,形成 移去凝液相,再加入沉淀劑,又出現(xiàn)相分離如此重復(fù),得到M由大 小的各個(gè)級(jí)分。 物分子量比較部分的聚合溶液相(稀相):含有分子量高的聚合物凝液相(濃相):含有2021/3/9129剛剛開始產(chǎn)生相分離時(shí)沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)稱為沉淀點(diǎn) 溶沉沉VVV2021/3/9130n沉淀點(diǎn)可由下式表示: :聚合物分子量:聚合物濃度:常數(shù)McDBAMDcBA,lg由上式可知,當(dāng) 一定時(shí), ,因此分子量高的先沉析出來(lái)。 c,M2021/3/9131n.分級(jí)原理n用熱力學(xué)方法分析分級(jí)原理 當(dāng)高分子溶液因降低
44、溫度而分為兩相時(shí),溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等 即: 稀濃稀濃稀濃稀濃ppSSppSS221122112021/3/9132n產(chǎn)生相分離的臨界條件為:n而由晶格模型理論可知:n求得相分離臨界條件: ooPTPT,2212,21221221111lnRT0212111122121221,xxxx111212111212212021/3/9133當(dāng) 時(shí),討論:當(dāng) ,相分離臨界溫度 可采用降溫方法分級(jí)。 分子量高,在加入沉淀劑時(shí),將首先析出。 分子量 增加,產(chǎn)生相分離所需的臨界體積分?jǐn)?shù)小 先析出。 xxx112121xKTWz12122, 11T,22,1xx xM2021/3/9134n.相分離相圖的兩種情形n高溫互溶,低溫分相的稱為高臨界共溶溫度UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如:PS-二異丁酮,PS-環(huán)己烷等。 n低溫互溶,高溫分相的稱為低臨界共溶溫度LCST(Low Critical Solution Temperature ) 例如:聚丙稀酸二氧六環(huán),聚氧化乙烯水等。 2021/3/9135填空題填空題 要使高分子溶液發(fā)生相分離,采用的方法主要有 法、 法兩種。 2021/3/9136答案答案
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2025年湖南省長(zhǎng)沙市中考?xì)v史真題(原卷版)
- 量子行業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)分析
- 流動(dòng)司法便民服務(wù)站工作制度
- 老年護(hù)理課件中職
- 老年護(hù)理課件
- 老年護(hù)理服務(wù)培訓(xùn)課件
- 老年心理健康概述
- 2025年安檢排爆市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告
- 財(cái)務(wù)報(bào)表分析報(bào)告應(yīng)用合同
- 不動(dòng)產(chǎn)抵押合同變更協(xié)議
- 2024年新人教版化學(xué)九年級(jí)上冊(cè)全冊(cè)課件(新版教材)
- 《跨文化傳播教程》全套教學(xué)課件
- 粉刷外墻合同范本
- 三級(jí)公立醫(yī)院績(jī)效考核微創(chuàng)手術(shù)目錄(2022版)
- JGJ-T+141-2017通風(fēng)管道技術(shù)規(guī)程
- QBT 2155-2004 旅行箱包行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
- 醫(yī)院檢驗(yàn)科實(shí)驗(yàn)室生物安全程序文件SOP
- 免疫治療筆記
- (2024年)《甲亢病人的護(hù)理》ppt課件完整版
- T-CARM 002-2023 康復(fù)醫(yī)院建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)
- 兒童發(fā)展心理學(xué)全套課件
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論