1、核電站陰極保護(hù)系統(tǒng)用犧牲陽極失效模式分析劉曉軍，劉飛華（蘇州熱工研究院，江蘇 蘇州 215004）摘要：濱海核電站開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)多采用海水作為冷卻介質(zhì)，由海水引起的腐蝕直接威脅系統(tǒng)安全可靠性，犧牲陽極陰極保護(hù)系統(tǒng)作為控制海水腐蝕最佳方案之一被廣泛應(yīng)用，然而直接決定陰極保護(hù)系統(tǒng)可靠性的犧牲陽極材料在國(guó)內(nèi)多個(gè)核電站出現(xiàn)失效問題。本文通過對(duì)犧牲陽極材料工作電位、電容量、電流效率、溶解狀況等電化學(xué)性能和材料化學(xué)成分進(jìn)行分析，并對(duì)犧牲陽極制造原材料進(jìn)行分析，結(jié)合犧牲陽極制造工藝對(duì)失效模式進(jìn)行了研究。雜質(zhì)元素含量超標(biāo)、活性組分添加量不足、元素分布不均勻、制造原材料不符合標(biāo)準(zhǔn)等因素是造成犧牲陽極失效的根

2、本原因。針對(duì)犧牲陽極材料的各種失效模式提出了控制方案。關(guān)鍵詞：陰極保護(hù) 犧牲陽極 失效模式核電站多分布在沿海地區(qū)，利用敞開式海水作為冷卻劑可以有效解決解決淡水資源匱乏問題，但海水是腐蝕性極強(qiáng)的介質(zhì)，必然會(huì)對(duì)系統(tǒng)中的金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。單純防腐層由于涂層本身孔隙、施工過程中帶來的缺陷等使得不能完全阻止腐蝕發(fā)生，防腐層和陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)方式被實(shí)踐證明是非常有效的防腐手段，可以彌補(bǔ)防腐層本身缺陷1。犧牲陽極是犧牲陽極陰極保護(hù)系統(tǒng)中直接決定系統(tǒng)可靠性的部件，而犧牲陽極材料在國(guó)內(nèi)多個(gè)核電站出現(xiàn)失效問題。為此本文重點(diǎn)對(duì)出現(xiàn)的犧牲陽極失效案例進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的控制措施。1 犧牲陽極失效模式分析1.1

3、雜質(zhì)元素含量超標(biāo)某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用鋁合金犧牲陽極（A14型）經(jīng)過一個(gè)大修周期運(yùn)行后，溶解狀況極差，表面基本未發(fā)生溶解。按照GB/T17848要求對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，犧牲陽極電化學(xué)性能及標(biāo)準(zhǔn)要求見表1.表1 鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes開路電位/V工作電位/V電容量A·h·kg-1電流效率%消耗率kg·(A·a)-1樣品-1.02-0.91-0.92964.633.39.08標(biāo)準(zhǔn)-1.18-1.10-1.12-1.052400853.6

4、5開路電位和工作電位明顯正于標(biāo)準(zhǔn)要求，電容量、電流效率遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)值，消耗率也遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)限值范圍，測(cè)試結(jié)束后，犧牲陽極表面呈蠟狀產(chǎn)物，粘附于陽極表面不易脫落，形貌如圖1所示。圖1 犧牲陽極表面形貌Fig1 Morphology of aluminum sacrificial anodes對(duì)化學(xué)成份進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明：主要成分元素均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，而雜質(zhì)元素Fe、Cu、Si含量均遠(yuǎn)高于GB/T4948-2002要求。表2 鋁合金犧牲陽極成份Tab2 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/%In/%Sn/%Mg/

5、%Fe/%Cu/%Si/%樣品3.660.0260.0260.870.220.0200.22標(biāo)準(zhǔn)2.54.00.020.050.0250.0750.51.0<0.15<0.01<0.1Cu、Fe、Si三種元素對(duì)犧牲陽極性能都存在負(fù)面效應(yīng)。Lemieux2等研究表明銅含量超標(biāo)后，鋁合金犧牲陽極表面會(huì)生成附著力強(qiáng)的腐蝕產(chǎn)物，阻止?fàn)奚枠O進(jìn)一步溶解，造成犧牲陽極不溶解或溶解不均勻；Fe元素是鋁合金有害的天然雜質(zhì)，有研究表明鐵濃度高于0.12%時(shí)不管是固溶態(tài)還是金屬間化合物形式(Al6Fe，Al3Fe)存在，都會(huì)形成陰極相，使電位正移，電流效率由于析氫損耗而大大降低3，同時(shí)，F(xiàn)e元素

6、會(huì)阻止In元素在鋁合金中的擴(kuò)散，使得In不能起到活化作用。J.T. Reding和 研究表明中指出純度高于99.9%的鋁必須詳細(xì)說明合金的熔煉工藝，如果鋁純度降到99.7%，則犧牲陽極電流效率將會(huì)由90%降為70%4。Si在鋁合金中溶解度很小，I. Gurrappa等5中指出過量的Si會(huì)導(dǎo)致電位升高，同時(shí)與Fe、Al形成Fe2SiAl8陰極相，降低電流效率。1.2活性組分添加量不足某電站采購(gòu)的備用鋁合金犧牲陽極（A21型）按照GB/T17848要求對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)犧牲陽極電化學(xué)性能部分不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，電化學(xué)性能參數(shù)見表3.表3 鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能Tab3 Electroch

7、emical property of aluminum sacrificial anodes開路電位/V工作電位/V電容量A·h·kg-1電流效率%消耗率kg·(A·a)-1樣品-1.06-0.98-1.052708.293.53.23標(biāo)準(zhǔn)-1.18-1.10-1.12-1.052600903.37電容量、電流效率、消耗率均在標(biāo)準(zhǔn)限值范圍內(nèi)，但開路電位和工作電位明顯正于標(biāo)準(zhǔn)要求。陰極保護(hù)過程中電流驅(qū)動(dòng)力來自于犧牲陽極工作電位與被保護(hù)物極化電位(達(dá)到保護(hù)保護(hù)要求極化電位相對(duì)飽和硫酸銅參比電極達(dá)到-0.85V)之差，一般認(rèn)為0.25V，犧牲陽極工作電位偏正將

8、導(dǎo)致陰極保護(hù)中驅(qū)動(dòng)電位較小，會(huì)減小輸出電流，影響陰極保護(hù)效果。測(cè)試結(jié)束后，犧牲陽極表面形貌如圖1（B）所示，雖然產(chǎn)物全部脫落，但表面大部分區(qū)域不均勻。圖2 犧牲陽極表面形貌Fig2 Morphology of aluminum sacrificial anodes對(duì)化學(xué)成份進(jìn)行測(cè)，試結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明：雜質(zhì)元素均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，而In、Zn含量低于標(biāo)準(zhǔn)范圍。鋁表面本身容易在環(huán)境中鈍化膜，而作為犧牲陽極要求其必須有一定的電化學(xué)活性，因此一般加入合金元素以破壞表面鈍化膜，達(dá)到活化目的，同時(shí)降低其工作電位，為增大陰極保護(hù)驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)In含量偏低時(shí)，起不到對(duì)表面的活化作用，導(dǎo)致表面鈍化后不再溶

9、解。表4 鋁合金犧牲陽極成份Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/%In/%Mg/%Ti/%Fe/%Cu/%Si/%樣品3.500.0090.710.0200.0810.0010.074標(biāo)準(zhǔn)4.07.00.020.050.501.500.010.08<0.15<0.01<0.1通常加入的合金元素主要有以下目的：1.提高負(fù)電位6：合金元素Zn、Cd、Mg 等單獨(dú)添加，可使鋁的電位變負(fù)0.10.3V；Sn、In 等元素單獨(dú)添加，只要很少量就可使鋁的電位變負(fù)0.30.9V；2.表面活化作用7,8：合金元素

10、Zn、In、Cd 等合金元素可減少Al 表面鈍化薄膜的生成能力，增加晶格參數(shù)，使鋁合金長(zhǎng)期保持活性；3.防止鋁陽極鑄造時(shí)產(chǎn)生裂紋7：合金元素Ti 的單獨(dú)或兩種以上添加可以細(xì)化晶粒，能夠徹底避免鑄造裂紋的產(chǎn)生；4.改善溶解性能7：合金元素Cd、Ti 等元素的單獨(dú)或兩種以上添加可以改善陽極工作表面的溶解性能；5.提高電流效率6：合金元素Ti、Mg、Sn 等合金元素的單獨(dú)或兩種以上添加可以提高鋁陽極的電流效率。合金元素的含量直接關(guān)系鋁合金犧牲陽極質(zhì)量，因此必須嚴(yán)格控制在要求范圍之內(nèi)，否則可能導(dǎo)致陰極保護(hù)系統(tǒng)故障。1.3元素分布不均勻某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用鋁合金犧牲陽極（A14型）溶解狀況極差，表面局部

11、溶解，并出現(xiàn)犧牲陽極碎塊脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重危害下游設(shè)備安全。按照GB/T17848要求對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，犧牲陽極電化學(xué)性能及標(biāo)準(zhǔn)要求見表5。表5鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes開路電位/V工作電位/V電容量A·h·kg-1電流效率%消耗率kg·(A·a)-1樣品-1.11-0.99-1.02278096.03.15標(biāo)準(zhǔn)-1.18-1.10-1.12-1.052600903.37工作電位較標(biāo)準(zhǔn)要求偏正，測(cè)試結(jié)束后，犧牲陽極表面出現(xiàn)針孔狀溶解形貌

12、（圖3），真實(shí)工作面積變小，局部工作電流密度增大，發(fā)生極化，導(dǎo)致工作電位偏正。圖3 犧牲陽極表面形貌Fig3 Morphology of aluminum sacrificial anodes對(duì)犧牲陽極本體材料和電化學(xué)性能測(cè)試后表面未溶解區(qū)域分別分析化學(xué)成分，樣品1為犧牲陽極本體材料，化學(xué)成分基本滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，Zn含量略低于標(biāo)準(zhǔn)值，一般由于熔融過程中保護(hù)不到位，導(dǎo)致Zn被氧化，形成氧化皮被去除，而電化學(xué)性能測(cè)試后表面未溶解區(qū)域（樣品2）In含量遠(yuǎn)低于要求范圍。造成這種現(xiàn)象主要原因是熔融過程中混合不均勻，導(dǎo)致In元素含量分布不均勻。表4 鋁合金犧牲陽極成份Tab4 Chemical compon

13、ents of aluminum sacrificial anodesZn/%In/%Mg/%Ti/%Fe/%Cu/%Si/%樣品13.780.0220.940.0540.0760.0030.073樣品23.890.0110.910.0510.0780.0030.074標(biāo)準(zhǔn)4.07.00.020.050.501.500.010.08<0.15<0.01<0.11.4原材料不符合標(biāo)準(zhǔn)某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用犧牲陽極在服役一段時(shí)間后，連接鋼筋發(fā)生斷裂，如圖4.圖4犧牲陽極鋼筋斷裂形貌Fig4 Fracture morphology of rebar of sacrificial an

14、odes對(duì)鋼筋金相組織和夾雜物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示，組織為鐵素體+珠光體，晶粒度910級(jí)，夾雜物為硅酸鹽夾雜，級(jí)別為C3.5e，夾雜總長(zhǎng)度達(dá)到1110m，夾雜物作為鋼中的有害物質(zhì)，應(yīng)嚴(yán)格控制其含量及級(jí)別。一般出現(xiàn)脆性斷裂的試樣中夾雜物較多，其存在破壞了鋼材基體的連續(xù)性，影響鋼材的塑性和韌度，引起應(yīng)力集中，促使裂紋形成。鋼筋受力部件，必須保證材料達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，否則可能出現(xiàn)斷裂，威脅設(shè)備安全。圖5 鋼筋金相組織和夾雜物Fig5 Metallurgical structure and dross inclusion of rebar2.犧牲陽極質(zhì)量控制對(duì)進(jìn)廠鋁合金犧牲陽極材料進(jìn)行嚴(yán)格檢查，進(jìn)行外

15、觀、化學(xué)成份和電化學(xué)性能測(cè)試，重點(diǎn)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，必須嚴(yán)格滿足標(biāo)準(zhǔn)要求：犧牲陽極材料不能存在較大缺陷：工作面應(yīng)無氧化渣、毛刺、飛邊等缺陷，犧牲陽極所有表面允許有長(zhǎng)度不超過50mm，深度不超過5mm橫向細(xì)裂紋存在；工作面鑄造縮孔深度不得超過陽極厚度的10%，最大深度不得超出10mm；電化學(xué)性能需要滿足GB/T4948；化學(xué)成分應(yīng)滿足GB/T4948，其中雜質(zhì)建議按照NORSOK M503 (Fe<0.09%、Cu<0.003%、Si<0.1%)標(biāo)準(zhǔn)。鋁合金犧牲陽極鑄造原材料必須滿足GB/T4948中5.1純度要求； 犧牲陽極用鋼筋材料，必須滿足熱軋鋼筋標(biāo)準(zhǔn)要求，特別力學(xué)性能

16、應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。定期對(duì)所有在役犧牲陽極應(yīng)清除表面腐蝕產(chǎn)物后進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)溶解不均勻的應(yīng)及時(shí)更換，余量不能滿足一個(gè)大修周期時(shí)也應(yīng)及時(shí)更換。參考文獻(xiàn)1 夏蘭廷. 金屬材料的海洋腐蝕與防護(hù)M. 北京：冶金工業(yè)出版社.15.2 E. Lemieux, W.H. Hartt, K.E. Lucas. A critical review of aluminum anode activation, dissolution mechanisms and performance J. Corrosion.2001,01: 509-511.3 劉斌. 晶界偏析對(duì)鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能及溶解性能的影響D. 武漢:

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