1、鈷酸鹽的高溫熱膨脹系數和電導率：熱膨脹的適應性潛力滿足固體氧化物燃料電池的要求S. Uhlenbruck，F. TietzForschungszentrum Jülich研究中心有限公司主要研究材料和能源系統流程，IWV，德國2003年11月17日收到D -52425 Jülich，2003年11月26日接受。摘要本文提出了測量LaCoO3-，EuCoO3-，Y1-xCoO3-和Y1-xCo1-yO3-等鈣鈦礦材料熱膨脹系數和電導率的方法，并將其與磁化強度和磁化率數據進行了對比。用唯象模型方法作出的分析揭示了自旋態過渡的重要性及它對鈷酸鹽中晶格結構變化的影響，同時討論了高溫

2、熱膨脹對絕緣體金屬轉變的影響，并對這些化合物作為固體氧化物燃料電池（SOFC）陰極的潛力進行了評價。2003年 Elsevier B.V 保留所有權利。關鍵詞：鈷酸鹽；電子傳導；離子傳導；熱膨脹；相變；固體氧化物燃料電池1.簡介鈷酸鹽是合成氧離子電子導體（MIEC）。例如，在800下，La1-xSrCoO3-的電子導電高于1000s/cm，而離子電導率在0.1和1S/cm之間1。合成氧離子電子導體是極具吸引力的固體氧化物燃料電池（SOFCs）陰極候選材料。在最近的陶瓷設備中，溫度為700-1000之間時，氧氣和氫氣會轉換成電能和水（2H2+O22H2O+能量）。燃料電池陰極吸附和分離氧氣。氧氣

3、從外部電流回路中得到兩個電子還原成氧負離子，然后通過電解質流向陽極。因此，匹配的陰極應當能傳導電子和氧負離子，且它的表面必須滿足所提到的氧氣反應，鈷酸鹽能滿足這些需求2。鈷酸鹽作為固體氧化物燃料電池的陰極，其主要缺點是熱膨脹系數（約20×10-6K-1）3相比目前國家最先進的氧化釔穩定的電解質氧化鋯較高，氧化鋯（10.5×10-6K-1）4會導致機械應力變高，特別是在熱循環中。 本文分析了鈣鈦礦ACoO3-（A=La，Eu和Y）A位替代物和Y1-xCo1-yMnyO3- B位替代物對熱膨脹系數和電導率的影響，還提出用唯象模型來描述電荷得傳輸和磁性與結構的自由度之間的相互作用

4、。此外，對這些材料在固體氧化物燃料電池的應用潛力進行了評價。2.實驗EuCoO3-，Y1-xCoO3-和Y1-xCo1-yMnyO3-是由傳統檸檬酸絡合方法合成（Pechini法）5：以上各種鹽中的硝酸鹽構可溶解于水中，將兩摩爾檸檬酸和一摩爾陽離子加入過量乙二醇慢慢加熱到800來去除有機組成部分和硝酸根離子，其殘余物為黑色粉末。LaCoO3是由美國普萊克斯公司研制供工業用的粉。為了測量熱膨脹系數和電導率，這些粉末單軸地壓成(壓力為100MPa)大約為40mm×5mm×5mm的塊狀，之后放在1100和1300之間燒結（除了Y1-xCoO3-，因為燒結溫度為900時，這種物質在

5、較高的溫度下會分解成氧化釔和四氧化鈷。見e.g.6）。由ICP-OES提出的化學分析方法可以得出，陽離子的實際摩爾比與精確度為3wt.%的化學計量法符合。利用西門子公司生產的D-500 X射線衍射儀獲得了X射線衍射圖。熱膨脹系數和電導率在空氣中分別用內茨雙列直插402C膨脹法（有關詳情，見3）和標準直流（包括目前的反演）四電極法測定。3.結果與討論圖一中繪制了LaCoO3，EuCoO3-和Y1-xCoO3-的衍射圖。與文獻6,7中結論一致，預先計算出YCoO3-化學計量式是不可能的；所有方法形成的化合物都會含有少量亞化學元素釔 6,7，因此，Y1-xCoO3-是由x=1或0.95的釔合成的。根

6、據X射線衍射數據， Y0.95CoO3樣品中多余的Y2O3量相比YCoO3明顯減少；不過它仍然存在。在文獻中，所有含少量亞化學元素的Y1-xCoO3-化合物都簡寫為YCoO3-（見e.g.6,7）。圖一.在300下熱處理后，LaCoO3-，EuCoO3-和YCoO3-的衍射圖樣。所有的圖案相對于主峰歸一到統一的高度，分別用完整的圓形，菱形和鉆石型標記LaCoO3-，EuCoO3-和YCoO3-的峰位（取自JCPDS數據庫，JCDPS no.25-1060,25-105和88-0424）。在Y1-xCoO3-中Y2O3（JCDPS no.41-1105；）和Co3O4（JCDPS no.43-1

7、003；）的成分能確定。所有合成的材料結晶成鈣鈦礦結構6,7。LaCoO3-菱形晶體結構的空間群為R3c，Pbnm 是由正方晶系的EuCoO3-和YCoO3-。根據施密特規則， ABO3從菱形的扭曲鈣鈦礦結構變成正交晶系結構對稱8的變化是由晶格中較小的小A位離子(Y3+和Eu3+代替La3+)引起的。圖二給出了LaCoO3-，EuCoO3-，YCoO3-的熱膨脹曲線。所有曲線在開始部分曲線比較平緩，在200和500之間都變得陡峭，然后再變平緩。（S型曲線）。觀察到兩個不同的差異。第一，在室溫下曲線的斜率是不同的：LaCoO3-有最高的熱膨脹系數。EuCoO3-和YCoO3-都表現出較低的熱膨脹

8、系數直到300左右（從數據看是不可能判定室溫下EuCoO3-是否比YCoO3-具有較高的膨脹系數）。第二，S型曲線的拐點溫度按LaCoO3-，EuCoO3-，YCoO3-的順序升高。在高溫下，A位離子半徑越小拐點溫度越高，拐點的斜率變化越大熱膨脹系數越高（T大于700左右）。圖二. LaCoO3-，EuCoO3-和YCoO3-的熱膨脹系數隨著溫度的升高，所有樣品的導電率增加，除了高溫下的LaCoO3-（見圖3）。在在熱激活傳導的情況下，阿倫尼烏斯圖中是一條幾乎線性的曲線（log()與1/T；：電導率，T：絕對溫度）。純半導體的曲線是直線，同時在略微不同的熱激活運輸過程的情況下幾乎是筆直的，比如

9、極化子跳躍（ 1/T exp Tp /T），變程跳躍（ exp（TVRH/T）0.25）或Efors-Shklovskii 跳躍（ exp（TES/T）0.5）分別以Tp，TVRH和TES作為特征溫度9-11。不過，樣品電導率的線性范圍太小以至于不能判斷哪些傳輸過程是活躍的。LaCoO3-，EuCoO3-和YCoO3-的電導率有著與熱膨脹相似的性能，同時，還發現了S型曲線，并且，隨著A位陽離子半徑越小，溫度曲線上拐點增多，它們的斜率也增大。接近室溫時，LaCoO3-相對較高的熱膨脹可以歸結于低溫時的一個磁相變。通過磁化率手段，證明了12 Co3+的磁狀態變化是從低自旋到（可能）中自旋狀態， C

10、o3+t2g層（電子組態3d6(t62geg0)）上的六個d電子中的一個電子跳躍到一個eg層中（電子組態3d6(t52ge1g)）13。Co3+離子在立方對稱性鈣鈦礦結構的氧八面體中，由于相應的d軌道和帶負電的氧離子軌道較大程度的疊加，電子在eg層比在t2g層具有更高的能量，因此庫侖斥力更強（晶體場）。當電子從t2g層移動到eg層，庫侖斥力導致了晶體八面體的擴大。因此，接近室溫下一個中間態的熱變化可以描述了高溫熱膨脹（參見12）。圖三，LaCoO3-，EuCoO3-和YCoO3-電導率的阿列紐斯圖，繪制電導率成對數規模，注意溫度從左到右升高，頂部軸表示的是溫度。在室溫下，Co離子的80-85被

11、激發到中間自旋態14。因此，溫度高達約1000時，這種高溫熱膨脹解釋可能不再成立。此外，中間態的熱變化不能解釋熱膨脹中的S型曲線。在文獻12中，150-350之間發現磁化率逐漸增加。此前提到的一個變化可能性較高的自旋態為3d6(t42ge2g)（見 e.g.15）。不過，在室溫到400之間，高自旋態正處于一個非常高的能量（Ehigh spin-intermediate spin 0.4eV14），如文獻3中所討論的一樣，從一個自旋態轉換為更高的自旋態是不可能的3。中子散射實驗證實了磁相變的存在16。敏感性變化的唯一原因是原子間磁交換作用的變化。磁變換作用對相鄰格點上原子的原子軌道重疊有著較大的

12、影響。一些空間軌道結構比其他軌道需要更大的交換能量，這還會導致相鄰格點軌道的重疊，稱為“軌道有序”17。磁化率數據和數值計算12,13表明磁化率變化是由于LaCoO3-軌道排序的變化引起的。立方晶場中的中間自旋態Co3+離子是高度的Jahn-Teller活性離子，即eg層能量簡并扭曲了氧八面體13。由于Jahn-Teller的扭曲與Co3+離子的軌道有密切聯系，軌道有序的變化可能會改變晶格參數同時可能會導致熱膨脹系數的增大。高溫熱膨脹另外一種可能性是從半導體的行為18到一個良好的“金屬”狀態的二階相變，稱為絕緣體金屬轉變12,14。然而，dp/dT0（T：溫度，p：電導率）僅用于檢測T800時

13、的LaCoO3-。作為金屬態eg層的導帶形式，Co離子的電子是流動的。因此，單離子上的eg層不再被占據，而Co離子可能會像Jahn-Teller離子一樣失去它們的特性13。Co離子周圍氧八面體的 Jahn-Teller扭曲不能遵循電子快速運動所引起的Co離子價快速變化。在電子運動和Jahn-Teller扭曲中，這些變化可能會導致晶格參數隨著溫度而改變，同時熱膨脹系數也會增大。但是，我們不確信這些結構是熱膨脹的主導部分。用較小的陽離子取代La3+導致晶體結構從三方（R3c）到正交（Pbnm）的轉變，同時伴隨著Co-O-Co鍵角的變化。隨著以上的轉變Co3+d軌道電子和氧離子的重疊部分發生變化，因

14、此減少了電荷轉移的作用14。在文獻14中，合成了一系列的RCoO3-鈷鹽酸（R:La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd）。隨著R離子半徑的減小，這些樣品的導電率下降，同時絕緣體金屬轉變需要更高的溫度。根據LaCoO3-和EuCoO3-的電導率測量，拐點附近的電導率斜率也隨著R離子半徑的減小而變大。YCoO3-的導電性是隨著離子半徑變化的函數。當然Y不是一種罕見的稀土元素；然而，Y3+的離子半徑明顯小于La，Pr，Nd，Sm，Eu和Gd這些稀土元素，同時，YCoO3-有著Pbnm鈣鈦礦結構。軌道重疊的減少可以解釋小A位離子導電性的下降，同時這個數據可以測量一個電子的帶寬14。A位離子越小，帶寬越低，

15、從而材料變得更絕緣。在軌道有序的模型范圍內，絕緣體金屬轉變的溫度漂移描述如下：正如前面一部分所討論的軌道有序，一個p和d軌道空間重疊的結果和相鄰格子間相應電子的交換作用。軌道有序可以解釋LaCoO3-的絕緣特性13。較小的A位離子更換La3+改變鍵角和軌道重疊以及交換作用，還可能會改變軌道有序狀態的穩定范圍和轉變溫度。LaCoO3-高熱膨脹系數最初歸結于從低自旋到中間自旋的自旋變化。低自旋基態的存在是因為晶體場能量略高于內部洪特原子的耦合能量13,14。正如剛開始討論的熱膨脹，晶場的大小取決于Co和氧離子的距離。LaCoO3-19和YCoO3-7的中子衍射數據表明，由于Y取代La使得Co和A位

16、離子到氧離子的鍵長減短，從而導致氧八面體畸變。相對于洪特的耦合能量，晶體場能量應該增加，以便有一個擴展區域，它的低自旋態是穩定的。在室溫下，中子散射實驗7和磁化強度測量20分別證明了YCoO3-和EuCoO3-低自旋態的存在。總之，較小的A位離子使RCoO3-的低自旋態穩定，沒有發生自旋轉換，而熱膨脹系數如在實驗中所觀察到的一樣顯得很低。圖四，在1300中燒結，Y0.9Mn0.5Co0.5O3-的衍射圖樣。三角形表示相應的峰位。可見的峰位在2=29°和37°時表明了一個錳（鈷）金晶石的形成，可能是由于材料的總化學計量式。Y0.85Mn0.5Co0.5O3-和Y0.85Mn0

17、.5Co0.5O3-的組合樣品表明了數量幾乎和尖晶石雜質相相同。EuCoO3-和YCoO3-的磁化率分別在100-400和200-500范圍內增加20,21，類似于低溫下LaCoO3-的轉變。剛開始討論的轉變導致了熱膨脹系數的增加。不過，相比LaCoO3-，僅這些并不能解釋S型曲線和拐點附近熱膨脹較大斜率（大約200）。大概在200時，LaCoO3-發生結構轉變，一方面為從低自旋到中級自旋的過渡，另一方面為EuCoO3-和YCoO3-的樣本相一致。如圖5（a） 熱膨脹系數和（b）Y0.9Mn0.5Co0.5O3-電導率的阿累尼烏斯圖。在圖（b）中，標記相應的溫度。隨著氧八面體的畸變，由于較小的

18、A位離子，同時氧八面體的傾斜也引起從R3c（LaCoO3-）到Pbnm（EuCoO3-，YCoO3-）的對稱性改變。目前尚不清楚其影響熱膨脹到什么程度。 應當指出，在高溫下，鈷基鈣鈦礦存在另外一種熱膨脹異常增加的潛在來源。在大約600時，由于晶體的膨脹氧氣會從樣本中釋放出來，在摻雜鍶樣品的情況下，這種影響是比較大的，但似乎可以忽略無堿土標本不計22。從以上結果可以得出結論，在室溫到1000范圍內，將小A位離子摻雜到鈷基鈣鈦礦晶格中不是為了降低熱膨脹系數。其實，錳離子很容易取代鈷離子。例如，晶體Y0.9Mn0.5Co0.5O3-具有鈣鈦礦型結構(見文獻23，圖四)，有一個約為10×10

19、-6K-1的熱膨脹系數，其值接近氧化鈷的值（圖5.a），盡管更大的“平均”B位離子和離子半徑增加不匹配。然而，與YCoO3-相比，其電導率具有較小的數量級（圖5.b）。在上一節已經指出，鈷酸鹽的高溫熱膨脹系數與Co3+自旋狀態的變化有關。例YCo1-xMnxO3-，高自旋Mn3+離子可以證明低溫度下23也有旋轉的鐵磁有序（見e.g.24）。因此，從低自旋到中等或高自旋狀態的轉變不會發生，同時熱膨脹會明顯降低。然而，錳離子與鈷離子磁相互作用的具體影響和軌道有序（立方晶體的Mn3+也是Jahn-Teller離子）和熱膨脹所帶來的后果尚未得到證實。此外，它不能得出在交互作用和無序作用中的變化程度，因

20、為電導率的降低是由Mn元素結合引起的。從熱膨脹的觀點看，測試過的新型材料可以作為固體氧化物燃料電池陰極（詳細過程，見25）。然而，由于其較低的催化活性，單元格的電化學性能較低。在0.6V和850下，它的輸出功率密度僅為60mA/cm2，而在類似條件下，La0.65Sr0.3MnO3-的陰極單元格約為1A/cm2 2。4.結論從文獻中可知，熱膨脹曲線與磁化強度和磁化率數據的比較表明了低自旋過渡到高自旋對測定高溫熱膨脹系數的重要性。不過，很顯然，這種轉變并不能解釋其高溫熱膨脹。以唯象模型為基礎的磁相互作用為根據，對增強的晶格熱膨脹和轉型期的轉變溫度的機理進行了進一步討論。這個模型中電子寬帶減少可以

21、解釋具有小A位離子鈣鈦礦的電導率下降?？傊?，我們得出了磁性復雜相互作用，軌道和結構自由度。在含有錳的鈣鈦礦中，如Y0.9Mn0.5Co0.5O3-，從室溫到高約1000時，鐵磁有序的基態導致了整個熱膨脹系數變小。然而，在600-900中，其導電性相比YCoO3-明顯降低。在實際應用中，為了減小熱膨脹，對鈷鈣鈦礦中A位離子進行取代似乎并不樂觀，正如引起高溫熱膨脹的轉變僅僅是被轉變成較高的溫度。用其他過渡金屬取代鈷有助于調節熱膨脹系數。然而，混合離子在鈣鈦礦晶格B位離子中一般會大大降低了電導率。由于其電化學能差，用Y0.9Mn0.5Co0.5O3-作為陰極的燃料電池的電化學性能測試結果顯示了其較低

22、的性能，這是由于其電化學性能較差。致謝筆者感謝測定晶體結構的P.Lersch和用ICP發射光譜儀測量的Forschungszentrum Julich研究中心化學分析中央部。參考文獻1 H. Ullmann,N, Tromenko, F.Tietz, D. Stöver,A. Ahmad-Khanlou Solid State Ionics 138（2000）78-79.2T. Inagaki, H.Yoshida, K. Miura, S.Ohara, R.Maric,X. Zhang, K.Mukai, T. Fukui,in：H. Yokokawa,S.C. Singhal（E

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