1、揮發性有機化合物（VOC ）凈化催化劑研究進展作者：吳濤薛屏徐立冬摘要：介紹了揮發性有機化合物（VOC）的危害及催化燃燒法和還原催化脫鹵法凈化VOC的優勢，著重討論了催化燃燒催化劑的種類，進展和存在的問題。關鍵詞：揮發性有機化合物催化燃燒還原催化脫鹵催化劑揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOC ）是指在常溫下飽和蒸氣 壓約大于70 Pa,常壓下沸點低于260 C的有機化合物。這些易揮發性物質是石油化工，制 藥工業，印刷工業，涂料裝飾業，表面防腐等行業排放廢氣中的主要污染物1。VOC的危害主要表現在以下兩個方面 25, 一是大多數 VOC有毒、有惡臭，

2、對人的眼、 鼻、呼吸道有刺激作用，對心、肺、肝等內臟及神經系統產生有害影響，甚至造成急性和慢 性中毒，可致癌、致突變。二是VOC可破壞大氣臭氧層，產生光化學煙霧及導致大氣酸性化。世界各國都通過立法不斷限制VOC的排放量，如美國凈化大氣法強調在未來幾年要減少189種有毒化學品90%的排放，其中70%的化學品是揮發性有機化合物。 根據VOC 消除的難易程度，可以將其分為非鹵化揮發性有機化合物（VOC ）和鹵化揮發性有機化合物（CVOC ）兩類。對于有機廢氣的治理，主要有直接燃燒法和催化燃燒法。直接燃燒法反應溫度多在1000 C以上，能耗高，易產生 Cl2、COCI2、NOx、多氯二苯呋喃等有毒副產

3、 物。而這些物質對環境的危害更大。目前VOC最有效的凈化方法是催化燃燒法810,該法具有輔助燃料費用低、操作溫度低、設備體積小、VOC去除率高、無二次污染物等優點，而且可操作性強，因此在控制污染排放物方面變得愈加重要。1 VOC催化燃燒催化劑用于VOC凈化燃燒的催化劑，應具備在一定燃料/空氣比下起燃溫度低、轉化率高、低溫高活性、壽命長等特性。所使用的載體應具有大比表面積、低阻力、耐高溫和熱穩定性等性能。由于排放的有機廢氣成分復雜，催化劑的服役條件惡劣，如何制備高性能催化劑是 VOC催化燃燒凈化技術的關鍵。目前， VOC凈化催化劑一般有貴金屬催化劑、金屬氧化物 催化劑和貴金屬-過渡金屬氧化物催化

4、劑12。1.1貴金屬催化劑貴金屬催化劑具有低溫高活性和起燃溫度低的特點，對S的抗毒性也強于金屬氧化物催化劑13。在工業中常用的貴金屬催化劑有Pt、Pd等。Pt和Pd對不同反應物呈現的活性還有差異，對CO, CH4及烯烴的氧化，Pd優于Pt;對芳烴氧化，兩者相當；對C3以上直鏈烷烴氧化則Pt優于Pd14。貴金屬催化劑對 VOC催化氧化的活性順序為：乙醇 乙醛芳香族酮 醋酸鹽 鹵代烴 烷烴9。表1催化氧化VOC的貴金屬催化劑催化劑VOC反應溫度/C空速/h-1轉化率/%0.3%Pt/ -AI2O3何苯220300001000.3%Pt/TiO2（W6+）15苯2003000010016Pd/La-

5、Al 2O3己烷40097Pd/ -Al 2O36丁烷25030000100Pt/SZ17戊烷240500090Pd/SY-A 16己烷400990.54%Pd/HY 18苯45090180.51%PdY苯26097貴金屬催化劑氧化 VOC的影響因素有以下幾個方面：1）活性組分分散度的影響。Pd、 Pt催化劑的分散度對 VOC氧化反應的影響很大，Pd和Pt/ YI2O3催化劑在高溫（550800 C）下煅燒形成高的分散度，分散度（0 D 10 nm）的Pt/ -Al 2O3催化劑的活性是其低分散度的40倍；2）從催化過程看19。低溫燃燒時，VOC分子低溫氧化與催化劑吸附同時發生，并有明顯的轉化

6、率。氧化反應低溫進行時， 部分產物生成后立即被催化劑吸附。但由于氧化反應是放熱過程，催化劑局部溫度升高，VOC與產物（C02和H20）發生脫附；3）從動力學角度看 。催化反 應最簡單的動力學速率方程為Vc0 2=KCvocnCo2m。對大多數的反應，氧的濃度遠遠大于 VOC的濃度（一般空氣中 VOC的濃度為357 mg/m3）,即卩C2/Cvoc840反應過程中，氧氣的 分壓保持恒定，待測速率取決于VOC的濃度。以Pd或Pt/ -Al 2O3為催化劑，以苯為探針分子，其反應活化能在 96108 kJ/mol之間，反應級數在 01之間。如表1所示，相同條件下，Pt/SZ的活性高于Pt/Al 2O

7、3,主要是后者活化鏈烴分子的能 力弱。在吸附過程中，鏈烴分子失去一個H原子，在Pt上形成了烴基。IH+宓-C5H11 +Pt而在SZ和類似的酸性載體上吸附碳正離子是鏈烴與強L酸相互作用的結果。n-C5H 12 + Lsec-C5H11 + LH碳氫離子和鄰位氧的相互吸附必然導致完全氧化。載體上L強酸使鏈烴分子活性增強，致使更多的鏈烴分子吸附到載體表面促進了反應的進行。所以Pt催化劑的高分散度和載體的酸強度使完全氧化 VOC分子的幾率增加17。表2催化氧化CVOC的貴金屬催化劑催化劑CVOC反應溫度/C空速/h-1轉化率/%2%Pt/ -Al 2O320氯苯30010 0001000.42%Pd

8、/ -Al 2O320三氯乙烷55015 0001000.3%Pt/TiO 2-SiO221三氯乙烷45010 000940.1%Pt/TiO 221三氯乙烷4501 00090目前催化燃燒鹵化物存在兩個問題：（1） CI2、CO和光氣等副產物的產生。主要原因是CVOC分子中包含的Cl原子數目多于 H原子數目，難完全轉化為極易用堿性物質除去的HCI。為了提高對HCI的選擇性，可將富 H燃料或水蒸氣加入反應氣中。實驗證明，燃燒溫度在1000 C左右，有水蒸氣存在的條件下，CI2可以完全轉化為 hci15+。但由于2HCI+1/2O2 r 一 CI2+H2O+55J是放熱反應，隨著產物的冷卻，又促

9、使 HCI氧化生成 CI2。為避免上述反應，將燃燒產物快速冷卻、提高燃燒溫度、延長物料在反應器中的停留 時間、提高反應器中水蒸氣的濃度等方法都可降低產物中CI2和光氣的含量；（2）貴金屬催化劑在催化氧化 CVOC過程中易失活，這主要是鹵素與活性組分發生了作用。制備催化 劑的原料不同，催化劑的活性存在明顯差異，若以含氯的HzPtCb為原料，CI-對Pt催化劑起抑制作用，而且 Pt的分散度越高，CI-的抑制作用越強，這是由于CI-改變了 Pt4+表面的穩定性，在低溫下（130230 C） Pt易形成氧化物。而以無氯的H2Pt（OH）6為原料制備催化劑，則消除了 CI-對Pt催化劑的不利影響。在同一

10、操作條件下，用氯苯的氧化反應為探針 反應比較這兩種原料制備的催化劑，發現前者的活性遠低于后者。1.2金屬氧化物催化劑我國貴金屬資源短缺，開發金屬氧化物燃燒催化劑適合我國國情。常用的金屬氧化物催化劑有呈鈣鈦礦 XYO3型結構或尖晶石 AB2O4型結構的復合氧化物。金屬氧化物催化劑對 酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有機物則活性相近，甚至超過貴金屬催化劑12。鈣鈦礦氧化物就活性組分而言，X位上通常選用La和Ce。Y位元素多用Co、Mn、Fe、Cu、Cr、V、Ni等。影響鈣鈦礦氧化物催化活性的主要是Y位元素，X位元素主要起穩定作用。但X位元素的價態可影響 Y位元素的價態，從而也間接影響活性；因此通常用Ba

11、、Sr、Ca等元素部分地代替 X位的La來改善催化活性。Y位也可以用不同元素來部分地替代 以改善活性。典型的燃燒催化劑除 Lai_xSrxCoO3, LaMnyCuyOs以外還有：BaTiO3、SrPdO?、 Lai-xSrxCoi-yMnyO3、Lai_xSrxCrO3、Lai_xSrxFeO3、Lai_xSrxCoi-yFeyO3、Lai-xSrxCoi-yNiyO3、 Lai-xCexCoO3 等刁。AB 2O4 復合氧化物王要體系為Cu-Cr-O , Cu-Mn-O , Mn-Co-O 及Cr-Co-O 12。從表3和表4中可看出，由于稀土氧化物的作用，銅錳氧化物的催化活性很高。CeO

12、2能夠增大催化劑的儲氧量，降低燃燒反應的起燃溫度和自燃溫度。ZrO2的加入能夠增大催化劑的活性組分的分散度，與CeO2協同作用能夠明顯地延長催化劑的自燃時間。而且CeO2表3催化氧化VOC的金屬氧化物催化劑催化劑VOC反應溫度/C空速/h-1轉化率/%V25-WO3/TiO223丙烯3679623Mn3O4-Fe2O3-AI 2O3丙烷43790Mn 2。323丙烯347100CuOx-CeO 2/Al 2O3問乙酸乙酯27520000100CuMn 2O4/AI 2O3問乙酸乙酯25020000100LSC/MgO/ y-AI 2O324二甲苯3804800010025La0.8Sr0.2M

13、nO 3/ -Al 2O3二甲苯32048000100表4催化氧化CVOC的金屬氧化物催化劑催化劑CVOC反應溫度/C空速/h-1轉化率/%Ni/SiO 226二氯甲烷-92Ni-Mo/Al 2。326二氯甲烷-958U3O8/SiO2氯苯48089Mn 3O4-WO 3/ -Al 2O3232-氯丙烷550100V2O5-WO 3/TiO 2232-氯丙烷470100及Ce-Zr氧化物固熔體也能促進CuMn 2O4尖晶石結構的形成，尖晶石含量多有利于延長催化劑的自燃時間和增加催化劑的飽和吸附量，導致催化劑活性提高28。La主要通過提高相變溫度而改善載體Al 2O3的熱穩定性，La加入Ce中可

14、增進Ce的儲氧能力，當La的相對含量為25%時，Ce儲氧能力最大29。鈣鈦礦氧化物與貴金屬鉑相比，其催化特性很不相同。在低溫時（或低轉化率時 兒ao.6Sro.4MnO3的活性比鉑好，但高轉化率時活性低于Pt;在低空速下( 6000 h -1)活性明顯下降。這與氧在 兩種催化劑表面的吸附與活化本質不同有關22。1.3貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑貴金屬-過渡金屬或稀土氧化物配合使用作為VOC的凈化催化劑成為一個新方向。貴金屬-金屬氧化物復合催化劑中的氧化物多為Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物，貴金屬多為Pt、Pd、Rh、Au和Ag等。催化劑對 VOC的氧化順序為：PdPt

15、Co3O4PdOCrO3Mn 2O3CuOCeO 2Fe2O3V2O5NiOMo 2O3TiO 2旳。我國主要研 制的是以稀土氧化物為主含貴金屬催化劑，稀土氧化物價格低，有良好的耐熱性、機械強度和抗S、P中毒能力。但總的來說，活性、選擇性比貴金屬催化劑差。從表5和表6中的反應溫度可看出，貴金屬-稀土復合催化劑的活性明顯高于貴金屬-金屬氧化物催化劑。由于稀土元素和堿金屬在催化劑表面的富聚和在活性氧化鋁涂層中的存 在，對其它活性組分起到分散、隔離和穩定的作用，使得這類催化劑具有良好的熱穩定性。表5催化氧化VOC的貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑催化劑VOC反應溫度/C空速/h-1轉化率/%Pt/CeO

16、2/ -Al 2O331異丁烷27090Ce/U 3O8/SiO 29丁烷50070000100Au/Fe2O332丙酮、2-丙醇300100表6催化氧化CVOC的貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑催化劑CVOC反應溫度I C空速/h-1轉化率/%2%Pt,2%Cr2O3/AI 2O321二氯甲烷30010000980.5%Pt,10%Fe2O3/AI 2。321二氯甲烷CVOC2T50廠C氧化反應還原反應2T90/C氧化反應還原反應CCl421918037090CHCl 3310 論文.西安：西安建筑科技大學，20032王建軍消除VOC的催化劑 石油化工環境保護，1995, ( 3): 34363

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